Question

10．硫元素有多種化合價(jià)，可形成多種化合物． H₂S和SO₂在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有重要應(yīng)用．
（1）H₂S氣體溶于水形成的氫硫酸是一種二元弱酸，25℃時(shí)，在0.10mol/L H₂S溶液中，通人HCl氣體或加入NaOH固體以調(diào)節(jié)溶液pH，溶液pH與c（S^2-）關(guān)系如圖a所示（忽略溶液體積的變化、H₂S的揮發(fā)）．
①pH=13時(shí)，溶液中的c（H₂S）+c（HS^-）=0.043mol/L；
②某溶液含0.010mol/LFe²⁺、未知濃度的Mn²⁺和0.10mol/L H₂S，當(dāng)溶液pH=2時(shí)，F(xiàn)e²⁺開始沉淀；當(dāng)Mn²⁺開始沉淀時(shí)，溶液中$\frac{c（M{n}^{2+}）}{c（F{e}^{2+}）}$=2×10⁶．
已知：K_sp（FeS）=1.4×10^-19，K_sp（MnS）=2.8×10^-13．
（2）利用催化氧化反應(yīng)將SO₂轉(zhuǎn)化為SO₃是工業(yè)上生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵步驟．已知：SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?SO₃（g）△H=-99kJ/mol．某溫度下該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=$\frac{10}{3}$．反應(yīng)過(guò)程的能量變化如圖b所示．
①圖b中△H=-198kJ/mol；該反應(yīng)通常用V₂O₅作催化劑，加V₂O₅會(huì)使圖b中A點(diǎn)降低，理由是因?yàn)榇呋瘎└淖兞朔磻?yīng)歷程，使活化能E降低．
②該溫度下，向100L的恒容密閉容器中，充入3.0mol SO₂（g）、16.0mol O₂（g）和3.0mol SO₃（g），則反應(yīng)開始時(shí)v（正）＞ v（逆）（填“＜”、“＞”或“=”）．
③L（L₁、L₂）、X可分別代表壓強(qiáng)或溫度．圖c表示L一定時(shí)，SO₂（g）的平衡轉(zhuǎn)化率隨X的變化關(guān)系．則X代表的物理量是溫度．L₁、L₂的大小關(guān)系為L(zhǎng)₁＞L₂，理由是2SO₂+O₂ $\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$2SO₃反應(yīng)的△H=-198kJ/mol，是放熱反應(yīng)．當(dāng)壓強(qiáng)一定時(shí)，溫度升高，平衡左移，SO₂平衡轉(zhuǎn)化率減小．
（3）我國(guó)的科技人員為了消除SO₂的污染，利用原電池原理，變廢為寶，設(shè)計(jì)由SO₂和O₂來(lái)制備硫酸，設(shè)計(jì)裝置如圖d所示，電極A、B為多孔的材料．
①A極為正極（填“正極”或“負(fù)極”）．
②B極的電極反應(yīng)式是SO₂+2H₂O-2e^-═SO₄^2-+4H⁺．

Answer 1

分析 （1）①pH=13時(shí)，c（S^2-）=5.7×10^-2mol/L，在0.10mol•L^-1H₂S溶液中根據(jù)硫守恒c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）=0.10mol•L^-1；
②當(dāng)Qc=K_sp（MnS）時(shí)開始沉淀，由此求出硫離子的濃度，結(jié)合圖象得出此時(shí)的pH；根據(jù)MnS和FeS的Ksp計(jì)算；
（2）①圖象分析反應(yīng)焓變是2mol二氧化硫完全反應(yīng)法的熱量．E為活化能，活化能的大小與反應(yīng)熱無(wú)關(guān)；加入催化劑能降低反應(yīng)的活化能；
②計(jì)算此時(shí)反應(yīng)的濃度商Q，和平衡常數(shù)比較判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向；
③該反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，如果增大壓強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率大，反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升溫平衡逆向進(jìn)行，二氧化硫轉(zhuǎn)化率減小，據(jù)此判斷；
（3）①該原電池中，負(fù)極上失電子被氧化，所以負(fù)極上投放的氣體是二氧化硫，二氧化硫失電子和水反應(yīng)生成硫酸根離子和氫離子，正極上投放的氣體是氧氣，正極上氧氣得電子和氫離子反應(yīng)生成水，根據(jù)硫酸和水的出口方向知，B極是負(fù)極，A極是正極；
②B極上的電極反應(yīng)二氧化硫失電子和水反應(yīng)生成硫酸根離子和氫離子．

解答 解：（1）①根據(jù)溶液pH與c（S^2-）關(guān)系圖pH=13時(shí)，c（S^2-）=5.7×10^-2mol/L，在0.10mol•L^-1H₂S溶液中根據(jù)硫守恒c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）=0.10mol•L^-1，所以c（H₂S）+c（HS^-）=0.1-5.7×10^-2=0.043mol/L，
故答案為：0.043；
②當(dāng)Qc=K_sp（FeS）時(shí)開始沉淀，所以c（S^2-）=$\frac{Ksp（FeS）}{c（F{e}^{2+}）}$=$\frac{1.4×1{0}^{-19}}{0.01}$mol/L=1.4×10^-17mol/L，結(jié)合圖象得出此時(shí)的pH=2，所以pH=2時(shí)亞鐵離子開始沉淀；
溶液中$\frac{c（M{n}^{2+}）}{c（F{e}^{2+}）}$=$\frac{Ksp（MnS）}{Ksp（FeS）}$=$\frac{2.8×1{0}^{-13}}{1.4×1{0}^{-19}}$mol/L=2×10⁶；
故答案為：2；2×10⁶；
（2）SO₂（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?SO₃（g）△H=-99kJ/mol，
 ①圖象分析可知2molSO₂和氧氣全部反應(yīng)，反應(yīng)焓變△H=-99kJ/mol×2mol=-198KJ，E為活化能，反應(yīng)熱可表示為A、C活化能的大小之差，活化能的大小與反應(yīng)熱無(wú)關(guān)；加入催化劑改變了反應(yīng)的途徑，降低反應(yīng)所需的活化能，所以E的變化是減��；
故答案為：-198；因?yàn)榇呋瘎└淖兞朔磻?yīng)的歷程使活化能E降低；
②該溫度下，向100L的恒容密閉容器中，充入3.0mol SO₂（g）、16.0mol O₂（g）和3.0mol SO₃（g），濃度商Qc=$\frac{\frac{3.0mol}{100L}}{\frac{3.0mol}{100L}×（\frac{16.0mol}{100}）^{\frac{1}{2}}}$=2.5＜K=$\frac{10}{3}$，
則反應(yīng)開始時(shí)（正）＞v（逆）
故答案為：＞；
③由圖可知，X越大，轉(zhuǎn)化率越低，該反應(yīng)正反應(yīng)為氣體體積減小的反應(yīng)，如果增大壓強(qiáng)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率大，所以X表示溫度，溫度升高，轉(zhuǎn)化率下降，平衡逆向移動(dòng)，增大壓強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率大，所以L₁＞L₂，
故答案為：溫度；L₁＞L₂；2SO₂+O₂$\frac{\underline{\;催化劑\;}}{\;}$2SO₃反應(yīng)的△H=-198 kJ/mol，是放熱反應(yīng)．當(dāng)壓強(qiáng)一定時(shí)，溫度升高，平衡左移，SO₂平衡轉(zhuǎn)化率減��；
（3）①該原電池中，負(fù)極上失電子被氧化，所以負(fù)極上投放的氣體是二氧化硫，二氧化硫失電子和水反應(yīng)生成硫酸根離子和氫離子，正極上投放的氣體是氧氣，正極上氧氣得電子和氫離子反應(yīng)生成水，根據(jù)硫酸和水的出口方向知，B極是負(fù)極，A極是正極，
故答案為：正極；
②分析可知B極上的電極反應(yīng)式為：SO₂-2e^-+2H₂O═SO₄^2-+4H⁺，
故答案為：SO₂-2e^-+2H₂O═SO₄^2-+4H⁺；

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)平衡常數(shù)及平衡狀態(tài)的判斷、燃料電池、氧化還原反應(yīng)及滴定的相關(guān)知識(shí)，涉及的題量較大，題目難度中等．