Question

（12分）車載甲醇質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)將甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化為氫氣的工 藝有兩種：（1）水蒸氣變換（重整）法；（2）空氣氧化法。兩種工藝都得 到副產(chǎn)品CO。

1．分別寫出這兩種工藝的化學(xué)方程式，通過計算，說明這兩種工藝的優(yōu)缺點。有關(guān)資料（298 .15K）列于表3。

表3  物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

物質(zhì)	ΔfHm/kJ?mol-1	Sm/J?K-1?mol-1
CH3OH（g）	-200.66	239.81
CO2（g）	-393.51	213.64
CO（g）	-110.52	197.91
H2O（g）	-241.82	188.83
H2 （g）	0	130.59

2．上述兩種工藝產(chǎn)生的少量CO會吸附在燃料電池的Pt或其他貴金屬催化劑表面，阻礙H₂的吸附和電氧化，引起燃料電池放電性能急劇下降，為此，開發(fā)了除去CO的方法�，F(xiàn)有一組實驗結(jié)果（500K）如表4。

表中P_CO、P_O2 分別為CO和O₂的分壓；r_co為以每秒每個催化劑Ru活性位上所消耗的CO分子數(shù)表示的CO的氧化速率。（1）求催化劑Ru上CO氧化反應(yīng)分別對CO和O₂的反應(yīng)級數(shù)（取整數(shù)），寫出 速率方程。（2）固體Ru表面具有吸附氣體分子的能力，但是氣體分子只有碰到空活性位才可能發(fā)生吸附作用。當(dāng)已吸附分子的熱運動的動能足以克服固體引力場的勢壘時，才能脫附，重新回到氣相。假設(shè)CO和O₂的吸附與脫附互不影響，并且表面是均勻的，以θ表示氣體分子覆蓋活性位的百分?jǐn)?shù)（覆蓋度），則氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，也與固體表面的空活性位數(shù)成正比。研究提出CO在Ru上的氧化反應(yīng)的一種機(jī)理如下：

其中kco,ads、 kco,des分別為CO在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)，ko₂,ads為O₂在Ru的活性位上的吸附速率常數(shù)。M表示Ru催化劑表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比O₂的吸附強(qiáng)得多。試根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)CO在催化劑Ru表面上氧化反應(yīng)的速率方程（不考慮O₂的脫附；也不考慮產(chǎn)物CO₂的吸附），并與實驗結(jié)果比較。

3．有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)（298．15 K）如表5。

表5　物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

物質(zhì)	ΔfHm/kJ?mol-1	Sm/J?K-1?mol-1
H2 （g）	0	130.59
O2（g）	0	205.03
H2O （g）	-241.82	188.83
H2O （l）	-285.84	69.94

在373.15K，100kPa下，水的蒸發(fā)焓Δ_vap H_m=40.64kJ?mol^-1，在298.15～3

73.15K間水的等壓熱容為75.6 J?K^-1?mol^-1。（1）將上述工藝得到的富氫氣體作為質(zhì)子交換膜燃料電池的燃料。燃料電池的理論效率是指電池所能做的最大電功相對于燃料反應(yīng)焓變的效率。在298.15K，100 kPa下，當(dāng)1 molH₂燃燒分別生成H₂O（l) 和 H₂O（g)時，計算燃料電池工作的理論效率，并分析兩者存在差別的原因。（2）若燃料電池在473.15 K、100 kPa下工作，其理論效率又為多少（可忽略焓 變和嫡變隨溫度的變化）？（3）說明（1）和（2）中的同一反應(yīng)有不同理論效率的原因。

Answer 1

1．化學(xué)方程式：

甲醇水蒸氣變換（重整）的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CH₃OH（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+3H₂（g）  （1）     （1分）

甲醇部分氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CH₃OH（g）+O ₂ （g）=CO₂（g）+2H₂（g） （2）     （1分）

以上兩種工藝都有如下副反應(yīng)：

CO₂（g）+H₂（g）= CO（g）+H₂O（g）      （3）     （1分）

反應(yīng)（1）、（2）的熱效應(yīng)分別為：

Δ_fH_m（1）=（-393.51+200.66+241.82）kJ?mol^-1=48.97 kJ?mol^-1 （1分）

Δ_fH_m（2）=（-393.51+200.66）kJ?mol^-1=-192.85 kJ?mol^-1 （1分）

上述熱力學(xué)計算結(jié)果表明，反應(yīng)（1）吸熱，需要提供一個熱源，這是其缺點；反應(yīng)（1）的H₂收率高，這是其優(yōu)點。反應(yīng)（2）放熱，可以自行維持，此為優(yōu)點；反應(yīng)（2）的氏收率較低，且會被空氣（一般是通人空氣進(jìn)行氧化重整）中的N₂所稀釋，因而產(chǎn)品中的H₂濃度較低，此為其缺點。（2分）

2．（1）CO的氧化反應(yīng)速率可表示為：⑷（1分）

    將式（4）兩邊取對數(shù)，有

    將題給資料分別作圖，得兩條直線，其斜率分別為：

    α≈-1（1分）β≈1（1分）

另解：p_co保持為定值時，將兩組實驗資料（ r_co、p_O2）代人式⑷，可求得

一個β值，將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷，即可求得幾個β值，取

其平均值，得β≈1（若只計算1個β值，扣0．5分）

同理，在保持p_O2為定值時，將兩組實驗資料（r_co, p_co）代人式⑷，可求得

一個α值，將不同組合的兩組實驗資料代人式⑷，即可求得幾個α值，取

其平均值，得α≈-1（若只計算1個α值，扣0 ．5分）

    因此該反應(yīng)對CO為負(fù)一級反應(yīng)，對O₂為正一級反應(yīng)，速率方程為：（1分）

   （2）在催化劑表面，各物質(zhì)的吸附或脫附速率為：

 式中θv, θco分別為催化劑表面的空位分?jǐn)?shù)、催化劑表面被CO分子占有的

 分?jǐn)?shù)。表面物種O-M達(dá)平衡、OC-M達(dá)吸附平衡時，有：

⑻（2分） ⑼（1分）

于是，有⑽，

k為CO在催化劑Ru活性位的氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。

由于CO在催化劑表面吸附很強(qiáng)烈，即有θco≈1，在此近似下，由式⑽得到：   ⑾�。�1分）

上述導(dǎo)出的速率方程與實驗結(jié)果一致。

另解：CO和O₂吸附于催化劑Ru的活性位上，吸附的CO與吸附的O₂之間的表面反應(yīng)為速率控制步驟，則可推出下式：

（4分）

上式中的k、kco、ko₂是包含kco,ads、ko₂,ads、kco,des等參數(shù)的常數(shù)。

根據(jù)題意，在Ru的表面上，CO的吸附比O₂的吸附強(qiáng)得多，則有

ko₂Po₂≈0 （1分），k_coP_co>>1（1分）

于是上式可簡化為式⑾，即：rco=kPo₂/Pco

　按上述推導(dǎo)，同樣給分。

3．（1）H₂（g）+O₂（g）→H₂O（l）    （1）

   298.15 K時上述反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化為：

   Δ_rH_m（1）= -285.84 kJ?mol^-1 （1分）

 Δ_rS_m（1）=（69.94-130.59-205.03/2）J?K^-1?mol^-1=-163.17 J?K^-1?mol^-1

（1分）

  Δ_rG_m（1）=Δ_rH_m（1）－TΔ_rS_m（1）

  =（-285.84+298.15×163.17×10^-3）kJ?mol^-1=-237.19 kJ?mol^-1（1分）

  燃料電池反應(yīng)（1）的理論效率為：（1分）

  H₂（g）+O₂（g）→H₂O（g）  （2）

  反應(yīng)（2）的熱力學(xué)函數(shù)變化為：（1分）

  燃料電池反應(yīng)（2）的理論效率為：（1分）

兩個反應(yīng)的Δ_rG_m（1）與Δ_rG_m（2）相差不大，即它們能輸出的最大電能相近；然而，這兩個反應(yīng)的熱函變化Δ_rH_m（1）與Δ_rH_m（2）相差大，有：

ΔΔH＝Δ_rH_m（2）－Δ_rH_m（1）=44.01 kJ?mol^-1

上述熱函變化差ΔΔH恰好近似為圖5流程的熱函變化：

    上述結(jié)果表明，由于兩個燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物不同，所釋放的熱能（熱函變化）也不同，盡管其能輸出的最大電能相近，但其燃料電池的理論效率仍然相差較大。（2分）

  （2）在473.15 K下，對于反應(yīng)（2），有：

　   Δ_rH_m（2）= -241.82 kJ?mol^-1 （1分） 

 Δ_rS_m（2）= -44.28J?K^-1?mol^-1 （1分）

   Δ_rG_m（2）=Δ_rH_m（2）－TΔ_rS_m（2）=-220.88 kJ?mol^-1（1分）

  ∴η（2）=Δ_rG_m（2）/Δ_rH_m（2）=91.3%（1分）

  （3）比較（1）和（2）的計算結(jié)果，說明燃料電池的理論效率是隨其工作溫度而變化的，隨著溫度降低，其理論效率升高。反應(yīng)的Δ_rG_m隨溫度而變化，Δ_rG_m隨溫度的變化主要是由TΔ_rS_m引起的。（2分）