Question

20．以天然氣代替石油生產(chǎn)液體燃料和基礎化學品是當前化學研究和發(fā)展的重點．
（1）我國科學家創(chuàng)造性地構建了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑，成功實現(xiàn)了甲烷一步高效生產(chǎn)乙烯、芳香烴Y和芳香烴Z等重要化工原料，實現(xiàn)了CO₂的零排放，碳原子利用率達100%．已知Y、Z的相對分子質量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種．
①有關化學鍵鍵能數(shù)據(jù)如表中所示：

化學鍵	H-H	C=C	C-C	C≡C	C-H
E（kJ/mol）	436	615	347.7	812	413.4

寫出甲烷一步生成乙烯的熱化學方程式2CH₄（g）$\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol，反應中硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑的作用是降低反應的活化能，加快反應的速率；
②已知：原子利用率=期望產(chǎn)物總質量/反應物總質量×100%，則甲烷生成芳香烴Y的原子利用率為81.25%；
③生成1mol Z產(chǎn)生的H₂約合標準狀況下179.2L．
（2）如圖為乙烯氣相直接水合法制備乙醇中乙烯的平衡轉化率與溫度、壓強的關系（其中n（H₂O）：n（C₂H₄）=1：1）．

①若p₂=8.0MPa，列式計算A點的平衡常數(shù)K_p=2.53（MPa）^-1（用平衡分壓代替平衡濃度計算；分壓=總壓×物質的量分數(shù)；結果保留到小數(shù)點后兩位）；
②該反應為放熱（填“吸熱”或“放熱”）反應，圖中壓強（p₁、p₂、p₃、p₄）的大小關系為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，理由是反應分子數(shù)減少，相同溫度下，壓強升高乙烯轉化率提高；
③氣相直接水合法常采用的工藝條件：磷酸/硅藻土為催化劑，反應溫度為290℃，壓強為6.9MPa，n（H₂O）：n（C₂H₄）=0.6：1．乙烯的轉化率為5%，若要進一步提高乙烯的轉化率，除了可以適當改變反應溫度和壓強外，還可以采取的措施有將產(chǎn)物乙醇液化移去，或增大水與乙烯的比例（任寫兩條）．
（3）乙烯可以作為燃料電池的負極燃料，請寫出以熔融碳酸鹽作為電解質時，負極的電極反應式C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

Answer 1

分析 甲烷一步生產(chǎn)鏈烴乙烯、芳烴Y和Z，反應過程本身實現(xiàn)了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相對分子質量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種，故Y為苯，Z為（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，斷裂碳氫鍵，形成碳碳雙鍵，據(jù)此書寫熱化學方程式；催化劑在反應中可以降低反應的活化能；
②甲烷生成苯的反應方程式為6CH₄→+9H₂，根據(jù)苯的原子質量除以反應物中原子總質量計算原子利用率；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反應方程式為9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同時生成8molH₂，并據(jù)V=nVm計算體積；
（2）①列出Kp表達式，利用三段法計算平衡分壓帶入表達式計算即可；
②該反應是化合反應，故為放熱反應；在相同溫度下由于乙烯轉化率為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）→C₂H₅OH（g）可知正反應為氣體體積減小的反應，根據(jù)壓強對平衡移動的影響分析；
③若要進一步提高乙烯轉化率，除了可以適當改變反應溫度和壓強外，還可以改變物質的濃度；
（3）負極失電子發(fā)生氧化反應書寫電極反應方程式．

解答 解：甲烷一步生產(chǎn)鏈烴乙烯、芳烴Y和Z，反應過程本身實現(xiàn)了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相對分子質量分別為78、128，其一氯代物分別有1種和2種，故Y為苯，Z為（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，斷裂碳氫鍵，形成碳碳雙鍵，根據(jù)題中化學鍵的鍵能數(shù)據(jù)可知該反應的反應熱△H=（8×413.4-4×413.4-615-2×436.0）kJ/mol=+166.6kJ/mol，所以熱化學方程式為2CH₄（g） $\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑的作用是降低反應的活化能，加快反應的速率，
故答案為：2CH₄（g） $\stackrel{催化劑}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；降低反應的活化能，加快反應的速率；
②甲烷生成苯的反應方程式為6CH₄→+9H₂，所以原子利用率為$\frac{78}{6×16}$×100%=81.25%，
故答案為：81.25%；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反應方程式為9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同時生成8molH₂，故V（H₂）=n（H₂）Vm=8mol×22.4L/mol=179.2L，
故答案為：179.2；
（2）①C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）
開始：1                1                 0
轉化：0.2              0.2               0.2
平衡：0.8              0.8               0.2
乙醇占$\frac{0.2}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{1}{9}$，乙烯和水各占 $\frac{0.8}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{4}{9}$，則乙醇的分壓為8MPa×$\frac{1}{9}$=$\frac{8}{9}$MPa，乙烯和水的分壓為8MPa×$\frac{4}{9}$=$\frac{32}{9}$MPa，
所以Kp=$\frac{p（{C}_{2}{H}_{5}OH）}{p（{C}_{2}{H}_{4}）•p（{H}_{2}O）}$=$\frac{8MPa}{\frac{8}{9}MPa×\frac{32}{9}MPa}$=2.53（MPa）^-1，
故答案為：2.53（MPa）^-1；
②該反應是化合反應，故為放熱反應；在相同溫度下由于乙烯轉化率為p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）可知正反應為氣體體積減小的反應，所以增大壓強，平衡正向移動，乙烯的轉化率提高，因此壓強關系是p₁＜p₂＜p₃＜p₄，
故答案為：放熱；p₁＜p₂＜p₃＜p₄；反應分子數(shù)減少，相同溫度下，壓強升高乙烯轉化率提高；
③若要進一步提高乙烯轉化率，除了可以適當改變反應溫度和壓強外，還可以改變物質的濃度，如從平衡體系中將產(chǎn)物乙醇分離出來，或增大水蒸氣的濃度，改變二者物質的量的比等，
故答案為：將產(chǎn)物乙醇液化移去，或增大水與乙烯的比例；
（3）負極失電子發(fā)生氧化反應，故電極反應方程式為C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O，
故答案為：C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

點評 本題考查了化學方程式的書寫、壓強對平衡移動的影響、物質制取方案的比較、電極方程式的書寫，綜合性非常強，該題是高考中的常見題型，屬于中等難度較大，側重于學生分析問題、解決問題、知識遷移能力的培養(yǎng)．