Question

11．乙二酸（HOOC-COOH，可簡寫為H₂C₂O₄）俗稱草酸，在100℃開始升華，157℃時開始分解．
（1）探究草酸的酸性
①已知：25℃H₂C₂O₄ 的電離常數 K₁=5.4×10^?2，K₂=5.4×10^?5；H₂CO₃的電離常數 K₁=4.5×10^?7，K₂=4.7×10^?11則下列化學方程式正確的是B（填選項序號，下同）
A．H₂C₂O₄+CO₃^2?=HCO₃^?+HC₂O₄^?     
B．HC₂O₄^?+CO₃^2?=HCO₃^?+C₂O₄^2?
C．H₂O+CO₂+C₂O₄^2?=HC₂O₄^?+HCO₃^?  
D．C₂O₄^2?+CO₂+H₂O=H₂C₂O₄+CO₃^2?
②向1L 0.02mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加1L 0.01mol/L NaOH溶液．混合溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），下列說法中正確的是B．
A．c（H₂C₂O₄）＞c（HC₂O₄^?）
B．c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（C₂O₄^2?）+c（HC₂O₄^?）+c（OH^-）
C．c（OH^-）=c（H⁺）+2c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^?）
D．c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2?）+c（HC₂O₄^?）=0.02mol/L
（2）用酸性KMnO₄溶液滴定含雜質的Na₂C₂O₄樣品（已知雜質不與KMnO₄和H₂SO₄溶液反應）．
實驗步驟：
準確稱取1g樣品Na₂C₂O₄固體，配成100mL溶液，取出20.00mL于錐形瓶中．再向瓶中加入足量稀H₂SO₄溶液，用0.016mol/L高錳酸鉀溶液滴定，滴定至終點時消耗高錳酸鉀溶液25.00mL．
（已知：5H₂C₂O₄+2KMnO₄+3H₂SO₄=10CO₂↑+2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O）
①高錳酸鉀溶液應裝在酸式滴定管中．（填“酸式”或“堿式”）
②滴定至終點時的實驗現象是：無色變?yōu)樽仙�（紫紅色），且半分鐘內不褪色．
③下列操作可能使測量結果偏高的是B；；
A．盛裝的Na₂C₂O₄的滴定管沒潤洗
B．盛裝高錳酸鉀溶液的滴定管滴定前尖嘴處有氣泡，滴定后氣泡消失
C．讀數時滴定前仰視，滴定后俯視
D．錐形瓶中殘留少量水
④計算樣品中Na₂C₂O₄的純度67%．

Answer 1

分析 （1）①根據草酸和碳酸的電離平衡常數判斷酸性強弱，然后利用強酸置換弱酸的原理進行判斷；
②A．溶液顯示酸性，說明草酸的電離程度大于草酸氫根離子；
B．根據溶液中的電荷守恒判斷；
C．根據溶液顯示酸性分析；
D．根據溶液中的物料守恒判斷；
（2）①根據酸性高錳酸鉀溶液為酸性、具有強氧化性分析；
②根據滴定結束前為無色，滴定結束后為紫色判斷滴定終點；
③發(fā)生反應為2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，根據滴定操作對c=$\frac{c（標準）×V（標準）}{V（標準）}$的影響分析；
④先計算出20mL樣品溶液消耗高錳酸鉀的物質的量，再計算出100mL樣品溶液消耗高錳酸鉀的物質的量，然后根據反應計算出消耗草酸鈉的物質的量，根據m=nM計算出1g草酸鈉樣品中含有草酸鈉的質量，最后計算出樣品的純度．

解答 解：（1）根據25℃H₂C₂O₄ K₁=5.4×10^-2、K₂=5.4×10^-5，H₂CO₃ K₁=4.5×10^-7、K₂=4.7×10^-11可知酸性大小為：H₂C₂O₄＞HC₂O₄^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，
①A．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，則草酸與碳酸根離子反應生成二氧化碳氣體和草酸根離子，正確的反應為：H₂C₂O₄+CO₃^2-=CO₂↑+H₂O+C₂O₄^2-，故A錯誤；    
B．HC₂O₄^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，草酸氫根離子少量時，發(fā)生反應：HC₂O₄^-+CO₃^2-=HCO₃^-+C₂O₄^2-，故B正確；
C．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，草酸與碳酸根離子反應生成二氧化碳氣體和草酸根離子：H₂O+CO₂+C₂O₄^2-?=HC₂O₄^-?+HCO₃^-不會反應，故錯誤；
D．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，碳酸無法置換出草酸氫根離子，該反應C₂O₄^2-+CO₂+H₂O═H₂C₂O₄+CO₃^2-不會發(fā)生，故D錯誤；
故答案為：B；     
②向1L 0.02mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加1L 0.01mol/L NaOH溶液，反應后溶質為等濃度的H₂C₂O₄和NaHC₂O₄，混合溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），
A．草酸的電離程度大于HC₂O₄^-的電離，則溶液中c（H₂C₂O₄）＜c（HC₂O₄^-），故A錯誤；
B．根據電荷守恒可得：c（Na⁺）+c（H⁺）═2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）+c（OH^-），故B正確；
C．溶液呈酸性：c（OH^-）＜c（H⁺），則c（OH^-）＜c（H⁺）+2c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-），故C錯誤；
D．根據物料守恒可得：c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）=0.01mol/L，故D錯誤；
故答案為：B；
（2）①酸性高錳酸鉀溶液呈酸性，且具有強氧化性，能夠氧化堿式滴定管的橡膠管，所以應該用酸式滴定管量取，
故答案為：酸式；     
②滴定結束前溶液為無色，滴定結束后溶液層紫色，所以滴定終點的現象為：無色變?yōu)樽仙�（紫紅色），且半分鐘內不褪色，
故答案為：無色變?yōu)樽仙�（紫紅色），且半分鐘內不褪色；
③A．盛裝的Na₂C₂O₄的滴定管沒潤洗，導致待測液濃度減小，則測定結果偏小，故A錯誤；
B．盛裝高錳酸鉀溶液的滴定管滴定前尖嘴處有氣泡，滴定后氣泡消失，導致消耗的標準液體積偏大，測定結果偏高，故B正確；
C．讀數時滴定前仰視，滴定后俯視，讀出的高錳酸鉀溶液體積偏小，測定結果偏低，故C錯誤；
D．錐形瓶中殘留少量水，對測定結果無影響，故D錯誤；
故答案為：B；    
④25.00mL 0.016mol/L高錳酸鉀溶液中含有高錳酸鉀的物質的量為：0.016mol/L×0.025L=0.0004mol，100mL該樣品溶液完全反應消耗高錳酸鉀的物質的量為：0.0004mol×$\frac{100mL}{20mL}$=0.002mol，根據反應2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O可知，1gNa₂C₂O₄固體樣品中含有草酸鈉的物質的量為：0.002mol×$\frac{5}{2}$=0.005mol，質量為：134g/mol×0.005mol=0.67g，
所以Na₂C₂O₄的純度為：$\frac{0.67g}{1g}$×100%=67%，
故答案為：67%．

點評 本題考查了探究物質組成方法，題目難度中等，涉及中和滴定、離子濃度大小比較、溶液酸性強弱比較等知識，試題知識點較多、綜合性較強，充分考查了學生的分析、理解能力及靈活應用能力．