Question

8．焦炭與CO、CO₂、H₂均是重要的化工原料，由CO₂制備甲醇過程可能涉及的反應(yīng)如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO₂ （g）+3H₂ （g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂ （g）+H₂ （g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.19kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃
回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅲ的△H₃=-90.77kJ•mol^-1，反應(yīng)Ⅲ自發(fā)進行的條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）將焦炭與水蒸氣置于容積為2L的密閉容器中發(fā)生反應(yīng)：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g），其中H₂O、CO的物質(zhì)的量隨時間的變化曲線如圖1所示．

①0～1min 內(nèi)用H₂表示該反應(yīng)的速率為0.1mol•L^-1•min^-1，第一個平衡時段的平衡常數(shù)是0.017mol•L^-1．
②若反應(yīng)進行到2min時，改變了溫度，使曲線發(fā)生如圖所示的變化，則溫度變化為升溫（填“升溫”或“降溫”）．
③反應(yīng)至5min時，若也只改變了某-個條件，使曲線發(fā)生如圖所示的變化，該條件可能是下述中的b．
a．加入了C（s）         b．加入了水蒸氣
c．降低了溫度         d．增大了壓強
（3）某研究小組將一定量的H₂和CO₂充入恒容密閉容器中并加入合適的催化劑（發(fā)生反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），測得了不同溫度下體系達到平衡時CO₂的轉(zhuǎn)化率（曲線a）及CH₃OH 的產(chǎn)率（曲線b），如圖2所示，請回答問題：
據(jù)圖可知當(dāng)溫度高于260℃后，CO的濃度隨著溫度的升高而增大 （填“增大”、“減小”、“不變”或“無法判斷”），其原因是反應(yīng)Ⅰ、反應(yīng)Ⅱ均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇；反應(yīng)Ⅱ為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO．綜上所述，CO的濃度一定增大．
（4）若以CO、O₂、K₂CO₃等構(gòu)成的熔融鹽電池為電源，用惰性電極電解200mL 飽和食鹽水，則負極上的電極反應(yīng)式為CO+CO₃^2--2e^-═2CO₂，當(dāng)有2.8g燃料被消耗時，電解池中溶液的pH=14（常溫下，忽略溶液的體積變化，不考慮能量的其他損耗）．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)蓋斯定律可以計算化合反應(yīng)的焓變，根據(jù)反應(yīng)自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0進行回答；
（2）①反應(yīng)速率v=$\frac{△c}{△t}$，根據(jù)圖象可知，在第一個平衡時段的CO的物質(zhì)的量為0.2mol，則此時生成的H₂也是0.2mol，反應(yīng)體系中水的物質(zhì)的量為1.2mol，可得知物質(zhì)的平衡濃度，再根據(jù)K=$\frac{c（CO）c（{H}_{2}）}{c（{H}_{2}O）}$計算，
②反應(yīng)進行至2min時，根據(jù)圖象知，相同時間內(nèi)，水和一氧化碳的物質(zhì)的量變化量大于0-1min內(nèi)，說明反應(yīng)速率增大，根據(jù)溫度對反應(yīng)速率、化學(xué)平衡的移動的影響分析；
③反應(yīng)至第5min時，CO的物質(zhì)的量不變，水的物質(zhì)的量增大，說明改變的量是水的物質(zhì)的量；
（3）根據(jù)反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO來回答；
（4）該燃料電池中，通入CO的電極為負極，負極上CO失電子和碳酸根離子反應(yīng)生成二氧化碳和水，通入O₂的電極為正極，正極上氧氣得電子和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸根離子，根據(jù)電子得失守恒計算電解食鹽水中產(chǎn)生的氫氧根離子的物質(zhì)的量，進而確定pH值，據(jù)此答題．

解答 解：反應(yīng)Ⅰ：CO₂ （g）+3H₂ （g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅱ：CO₂ （g）+H₂ （g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.19kJ•mol^-1
反應(yīng)Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃
根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)Ⅲ可以是Ⅰ-Ⅱ得到，所以反應(yīng)Ⅲ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（+41.19kJ•mol^-1）=-90.77kJ•mol^-1，根據(jù)反應(yīng)自發(fā)行的判據(jù)：△H-T△S＜0，反應(yīng)Ⅲ是熵減的放熱的反應(yīng)，所以要自發(fā)進行需要在較低溫下進行，
故答案為：-90.77kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①根據(jù)圖象可知，在第一個平衡時段的CO的物質(zhì)的量為0.2mol，則此時生成的H₂也是0.2mol，0～1min 內(nèi)用H₂表示該反應(yīng)的速率=$\frac{\frac{0.2mol}{2L}}{1min}$=0.1mol•L^-1•min^-1，反應(yīng)體系中水的物質(zhì)的量為1.2mol，容積為2L，所以此時CO的平衡濃度為0.1mol/L，H₂的平衡濃度為0.1mol/L，H₂O的平衡濃度為0.6mol/L，則K=$\frac{c（CO）c（{H}_{2}）}{c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.1mol/L×0.1mol/L}{0.6mol/L}$=0.017mol•L^-1，
故答案為：0.1mol•L^-1•min^-1；0.017mol•L^-1；
②應(yīng)進行至2min時，根據(jù)圖象知，相同時間內(nèi)，水和一氧化碳的物質(zhì)的量變化量大于0-1min內(nèi)，說明反應(yīng)速率增大，水蒸氣的物質(zhì)的量減少，一氧化碳的物質(zhì)的量增加，說明平衡向正反應(yīng)方向移動，而該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則該改變的條件只能是升高溫度，
故答案為：升溫；
③反應(yīng)至第5min時，CO的物質(zhì)的量不變，水的物質(zhì)的量增大，說明改變的量是增加水的物質(zhì)的量，隨反應(yīng)進行水蒸氣減小，一氧化碳增大，平衡正向進行；
a、增加了C是固體，不影響化學(xué)平衡，故a錯誤；
b、增加了水蒸氣，5min時，CO的物質(zhì)的量不變，水的物質(zhì)的量增大，故b正確；
c、反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，降低了溫度平衡逆向進行，圖象不符合，故c錯誤；
d、增加了壓強，平衡逆向進行，不符合圖象變化，故d錯誤；
故答案為：b；
（3）反應(yīng)I、反應(yīng)III均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇，反應(yīng)II為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，所以當(dāng)溫度高于260℃后，CO的濃度一定增大，
故答案為：增大； 反應(yīng)Ⅰ、反應(yīng)Ⅱ均為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于CO₂、CO轉(zhuǎn)化為甲醇；反應(yīng)Ⅱ為吸熱反應(yīng)，溫度升高使更多的CO₂轉(zhuǎn)化為CO．綜上所述，CO的濃度一定增大；
（4）該燃料電池中，通入CO的電極為負極，負極上CO失電子和碳酸根離子反應(yīng)生成二氧化碳和水，負極反應(yīng)式為CO+CO₃^2--2e^-=2CO₂，當(dāng)有5.6g（即0.2mol）CO被消耗時，電路中流過的電子的物質(zhì)的量為0.4mol，根據(jù)電解方程式2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$2NaOH+H₂↑+Cl₂↑～2e^-可知，電解池中產(chǎn)生的氫氧化鈉的物質(zhì)的量為0.4mol，所以氫氧化鈉的濃度為$\frac{0.4mol}{0.4L}$=1mol/L，所以溶液的pH=14，
故答案為：CO+CO₃^2--2e^-=2CO₂；14．

點評 本題考查了熱化學(xué)方程式、影響化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡移動的因素、電極反應(yīng)式的書寫、電解池的計算等知識點，明確蓋斯定律和化學(xué)平衡移動原理及電子得失守恒是解題目的關(guān)鍵，題目難度中等．