Question

14．甲苯是一種重要的化工原料，可以參與合成很多物質(zhì)．如圖為以甲苯為原料得到藥物苯佐卡因的合成路線．
已知：i．苯環(huán)上連有甲基時，再引入其他基團主要進入甲基的鄰位或?qū)ξ唬槐江h(huán)上連有羧基時，再引入其他基團主要進入羧基的間位；
ii：
請回答下列問題：
（1）化合物C中官能團的結構簡式為-OH、-CHO，檢驗反應③進行程度的試劑有碘水、NaOH溶液、銀氨溶液（或新制氫氧化銅）．
（2）合成路線中反應類型屬于取代反應的有3個．
（3）反應①的化學方程式為，該反應要控制好低溫條件，否則會生成一種新物質(zhì)F，該物質(zhì)是一種烈性炸藥，F(xiàn)的名稱為2，4，6-三硝基甲苯．
（4）反應⑤的化學方程式為．
（5）甲苯的鏈狀且僅含碳碳三鍵的同分異構體有11種，其中滿足下列條件的同分異構體的結構簡式為
．
①核磁共振氫譜只有兩個吸收峰②峰面積之比為1：3
（6）化合物是一種藥物中間體，請寫出以甲苯為主要原料制備該中間體的合成路線流程圖：．
提示：①合成過程中無機試劑任選；②合成路線流程圖示例如圖：
C₂H₅OH$→_{170℃}^{濃硫酸}$CH₂═CH₂$\stackrel{Br}{→}$

Answer 1

分析 B與D反應生成E，E再轉(zhuǎn)化得到苯佐卡因，結合轉(zhuǎn)化關系可知，C為葡萄糖，D為乙醇，反應①是甲苯發(fā)生硝化反應生成A為，再用酸性高錳酸鉀溶液氧化生成B為，D與E發(fā)生酯化反應生成E為，最后用Fe/HCl還原得到苯佐卡因．
（6）要合成 ，先制備、，甲苯先發(fā)生鄰位位置的硝化反應，然后用酸性高錳酸鉀溶液將甲基氧化為羧基，再用Fe/HCl將硝基還原為氨基，制備，甲苯與氯氣在光照條件下得到．

解答 解：B與D反應生成E，E再轉(zhuǎn)化得到苯佐卡因，結合轉(zhuǎn)化關系可知，C為葡萄糖，D為乙醇，反應①是甲苯發(fā)生硝化反應生成A為，再用酸性高錳酸鉀溶液氧化生成B為，D與E發(fā)生酯化反應生成E為，最后用Fe/HCl還原得到苯佐卡因．
（1）C為葡萄糖，化合物C中官能團的結構簡式為-OH、-CHO，淀粉與碘變藍色，用碘判斷淀粉是否完全水解，在堿性條件下用銀氨溶液或新制氫氧化銅檢驗淀粉是否水解，
故答案為：-OH、-CHO；碘水、NaOH溶液、銀氨溶液（或新制氫氧化銅）；
（2）合成路線中反應①屬于取代反應，反應②屬于氧化反應，反應③屬于水解反應，反應⑤屬于酯化反應，反應⑥屬于還原反應，屬于取代反應的有①③⑤，
故答案為：3；
（3）反應①的化學方程式為：，該反應要控制好低溫條件，否則會生成一種新物質(zhì)F，該物質(zhì)是一種烈性炸藥，F(xiàn)的名稱為2，4，6-三硝基甲苯，
故答案為：；2，4，6-三硝基甲苯；
（4）反應⑤的化學方程式為 ，
故答案為：；
（5）甲苯的鏈狀且僅含碳碳三鍵的同分異構體有2個碳碳三鍵，碳鏈為7個碳原子時，碳鏈為C≡C-C≡C-C-C-C，C≡C-C-C≡C-C-C，C≡C-C-C-C≡C-C，C≡C-C-C-C-C≡C，C-C≡C-C≡C-C-C，C-C≡C-C-C≡C-C．碳鏈有6個碳原子，碳鏈為C≡C-C≡C-C-C，C≡C-C-C≡C-C，C≡C-C-C-C≡C，甲基分別有1種位置，碳鏈含有5個碳原子為C≡C-C≡C-C，C≡C-C-C≡C，前者不是最長的碳鏈，后者之間碳原子可以連接乙基或2個甲基，故符合條件的同分異構體共有11種，其中滿足下列條件的同分異構體：①核磁共振氫譜只有兩個吸收峰，②峰面積之比為1：3，符合條件同分異構體為，
故答案為：11；；
（6）要合成 ，先制備、，甲苯先發(fā)生鄰位位置的硝化反應，然后用酸性高錳酸鉀溶液將甲基氧化為羧基，再用Fe/HCl將硝基還原為氨基，制備，甲苯與氯氣在光照條件下得到，合成路線流程圖為：，
故答案為：．

點評 本題考查有機物的合成及推斷、有機反應類型、有機物的檢驗、限制條件同分異構體書寫等，（5）之間同分異構體的書寫為易錯點，注意在有機合成中羧基、氨基引入的先后書寫．