Question

19．錳酸鋰（Li_aMn_bO_c）是動力鋰離子電池的一種正極材料，其中的錳元素顯+4、+3及+2價三種價態(tài)．實驗室可通過連續(xù)滴定法測定其中錳元素的平均價態(tài)（平均價態(tài)=$\frac{化合物中同種元素不同價態(tài)的代數(shù)和}{該元素原子數(shù)目總和}$，如Fe₃O₄中鐵元素平均價態(tài)為+$\frac{8}{3}$），實驗步驟如下：

已知相關部分反應如下：
①2Mn³⁺+C₂O₄^2-=2Mn²⁺+2CO₂↑；2Mn⁴⁺+C₂O₄^2-=2Mn²⁺+2CO₂↑
②2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
③14Mn²⁺+2ClO₄^-+28PO₄^3-+16H⁺=14Mn（PO₄）₂^3-+Cl₂↑+8H₂O
（1）Li_aMn_bO_c中鋰顯+1價，氧顯-2價，則錳元素的平均價態(tài)為+$\frac{2c-a}$（用含a、b、c代數(shù)式表示）．
（2）判斷步驟②滴定達到終定時的判斷依據(jù)是當?shù)稳胱詈笠欢ǜ咤i酸鉀溶液，溶液由無色變?yōu)闇\紅色，且30s內(nèi)不褪色．步驟②滴定速度不能過快．否則在酸性的熱溶液中高錳酸鉀會轉(zhuǎn)化為二氧化錳及氧氣，該反應的離子方程式為4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑．
（3）已知V₁=22.00，V₂=16.40，根據(jù)以上實驗數(shù)據(jù)計算該錳酸鋰試樣中錳的平均價態(tài)（寫出計算過程，結(jié)果保留2位小數(shù)）．

Answer 1

分析 （1）Li_aMn_bO_c中鋰顯+1價，氧顯-2價，設Mn的化合價為+x，根據(jù)化合價代數(shù)和為零求錳的化合價
（2）用高錳酸鉀溶液滴定剩余的草酸鈉，當?shù)味ㄍ耆�后，顯示高錳酸鉀的顏色，當?shù)稳胱詈笠欢ǜ咤i酸鉀溶液，溶液由無色變?yōu)闇\紅色，且30s內(nèi)不褪色；高錳酸鉀在酸性條件下，發(fā)生自身氧化還原反應，生成二氧化錳及氧氣；
（3）n（Na₂C₂O₄）=0.2000mol/L×0.01L=2.000×10^-3mol，
n（KMnO₄）=0.02000mol/L×0.022L=4.400×10^-4mol，
還原Mn⁴⁺、Mn³⁺的草酸鈉為2.000×10^-3mol-$\frac{5}{2}$×4.400×10^-4mol=9.000×10^-4mol，
n（Mn⁴⁺）+$\frac{1}{2}$n（Mn³⁺）=9.000×10^-4mol ①
錳酸鋰（Li_aMn_bO_c）中總錳量為n（Mn⁴⁺）+n（Mn³⁺）+n（Mn²⁺）=n[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]-n（KMnO₄）=0.1000mol/L×0.0164L-4.400×10^-4mol=1.2000×10^-3mol②，最后錳根據(jù)錳的總化合價除以錳的總物質(zhì)的量為平均價態(tài)．

解答 解：（1）Li_aMn_bO_c中鋰顯+1價，氧顯-2價，設Mn的化合價為+x，根據(jù)化合價代數(shù)和為零，a+bx-2c=0，x=+$\frac{2c-a}$；
故答案為：+$\frac{2c-a}$；
（2）用高錳酸鉀溶液滴定剩余的草酸鈉，當?shù)味ㄍ耆�后，顯示高錳酸鉀的顏色，當?shù)稳胱詈笠欢ǜ咤i酸鉀溶液，溶液由無色變?yōu)闇\紅色，且30s內(nèi)不褪色；高錳酸鉀在酸性條件下，發(fā)生自身氧化還原反應，生成二氧化錳及氧氣，離子方程式為4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑；
故答案為：當?shù)稳胱詈笠欢ǜ咤i酸鉀溶液，溶液由無色變?yōu)闇\紅色，且30s內(nèi)不褪色；4MnO₄^-+4H⁺$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$4MnO₂+2H₂O+3O₂↑；
（3）n（Na₂C₂O₄）=0.2000mol/L×0.01L=2.000×10^-3mol，
n（KMnO₄）=0.02000mol/L×0.022L=4.400×10^-4mol，
還原Mn⁴⁺、Mn³⁺的草酸鈉為2.000×10^-3mol-$\frac{5}{2}$×4.400×10^-4mol=9.000×10^-4mol，
n（Mn⁴⁺）+$\frac{1}{2}$n（Mn³⁺）=9.000×10^-4mol ①
錳酸鋰（Li_aMn_bO_c）中總錳量為n（Mn⁴⁺）+n（Mn³⁺）+n（Mn²⁺）=n[（NH₄）₂Fe（SO₄）₂]-n（KMnO₄）=0.1000mol/L×0.0164L-4.400×10^-4mol=1.2000×10^-3mol ②，錳酸鋰樣品中錳的平均價態(tài)為$\frac{4n（M{n}^{4+}）+3n（M{n}^{3+}）+2n（M{n}^{2+}）}{n（M{n}^{4+}）+n（M{n}^{3+}）+n（M{n}^{2+}）}$=$\frac{2（①+②）}{②}$=$\frac{4.2000×1{0}^{-3}mol}{1.2000×1{0}^{-3}mol}$=+3.50，
故答案為：+3.50．

點評 本題考查連續(xù)滴定法測定錳酸鋰（Li_aMn_bO_c）中錳元素的平均價態(tài)，難度較大，注意錳的總化合價除以錳的總物質(zhì)的量為平均價態(tài)．