Question

19．香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用．它的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C₉H₆O₂，該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶�酸�?img src="http://thumb.zyjl.cn/pic3/quiz/images/201505/71/c18975af.png" style="vertical-align:middle" />
提示：①
②R-CH=CH₂$→_{過氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br
請回答下列問題：
（1）化合物B中的含氧官能團有羧基、羥基（填寫官能團的名稱），在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化，則B→C的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)，
（2）已知C中含有羧基和碳碳雙鍵，試寫出化合物C的結(jié)構(gòu)簡式．
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)．這類同分異構(gòu)體共有9種．
（4）由可以最終合成芳香內(nèi)酯A，其中前兩步的反應(yīng)是

則反應(yīng)①的化學(xué)反應(yīng)方程式是，產(chǎn)物②的結(jié)構(gòu)簡式是．

Answer 1

分析 C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息提示：①及C的分子式C₁₀H₁₀O₃知，
C→D：$→_{H_{3}O+}^{KMnO_{4}，OH-}$+

C的結(jié)構(gòu)簡式為，B和碘烷發(fā)生取代反應(yīng)生成C，

+CH₃I→+HI，

則B的結(jié)構(gòu)簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡式為：，

A→B：+H₂O$\stackrel{酸溶液}{→}$，

D和碘烷發(fā)生取代反應(yīng)生成水楊酸，反應(yīng)為：+HI→+CH₃I，（1）根據(jù)B的結(jié)構(gòu)簡式分析其含有的含氧官能團，上述轉(zhuǎn)化過程中，A→B，B→C，D→水楊酸的轉(zhuǎn)化屬于取代反應(yīng)，C→D的轉(zhuǎn)化屬于氧化反應(yīng)；
（2）C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息及C的分子式知，C的結(jié)構(gòu)簡式為；
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有醛基；
（4）由可以最終合成芳香內(nèi)酯A，合成路線圖為：，據(jù)此分析．

解答 解：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息提示：①及C的分子式C₁₀H₁₀O₃知，
C→D：$→_{H_{3}O+}^{KMnO_{4}，OH-}$+

C的結(jié)構(gòu)簡式為，B和碘烷發(fā)生取代反應(yīng)生成C，

+CH₃I→+HI，

則B的結(jié)構(gòu)簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡式為：，

A→B：+H₂O$\stackrel{酸溶液}{→}$，

D和碘烷發(fā)生取代反應(yīng)生成水楊酸，反應(yīng)為：+HI→+CH₃I，（1）B的結(jié)構(gòu)簡式為：，化合物B中的含氧官能團有羧基、羥基，上述轉(zhuǎn)化過程中，C→D轉(zhuǎn)化過程發(fā)生氧化反應(yīng)，可以氧化酚羥基，故反應(yīng)步驟B→C，B和碘烷發(fā)生取代反應(yīng)生成C，
+CH₃I→+HI，目的是保護酚羥基，使之不被氧化，

故答案為：羧基、羥基；取代反應(yīng)；
（2）通過以上分析知，C的結(jié)構(gòu)簡式為：，
故答案為：；
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明含有醛基，則其同分異構(gòu)體為，所以共有9種，
故答案為：9種；
（4）由可以最終合成芳香內(nèi)酯A：和氫氧化鈉的醇溶液發(fā)生消去反應(yīng)生成A，，A的結(jié)構(gòu)簡式為，A和氫溴酸發(fā)生加成反應(yīng)：+HBr$\stackrel{過氧化物}{→}$，和氫氧化鈉的水溶液發(fā)生取代反應(yīng)：

+NaOH$\stackrel{△}{→}$+NaBr，

B的結(jié)構(gòu)簡式為，B在濃硫酸加熱條件下分子內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)生成，
故答案為：；；

點評 本題考查有機物推斷與合成，注意根據(jù)有機物的結(jié)構(gòu)進行推斷，需要學(xué)生熟練掌握官能團的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，難點是推斷D的同分異構(gòu)體，注意不僅有碳鏈異構(gòu)還有官能團異構(gòu)，題目難度中等．