Question

5．中科院大連化學物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烴技術（簡稱DMTO）”榮獲國家技術發(fā)明一等獎．DMTO技術主要包括煤的氣化．液化．烯烴化三個階段，相關反應的熱化學方程式如下：
（i） 煤氣化制合成氣：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
回答下列問題：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
①反應（ i）能自發(fā)進行的條件是高溫（填“高溫”．“低溫”或“任何溫度”）．
 ②等溫等容時，密閉容器中進行的該反應，下列各項能說明該反應已經(jīng)達到平衡狀態(tài)的是：ABD
A．混合氣體的密度不變                            B．該容器內(nèi)氣體的總壓強不變
C．相同時間內(nèi)生成H₂的量與消耗了的 H₂O 的量相等  D．CO的體積分數(shù)不變
（2）反應（ii）中以氫碳[n（H₂）：n（CO）]投料比為2制取甲醇，溫度、壓強與CO的平衡轉(zhuǎn)化率關系如圖1．

①反應（ii）平衡常數(shù)表達式：K_c=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$，
 ②對于反應（ii）比較P₁小于P₂，K_c（Q）等于K_c（R）（填“大于”．“小于”或“等于”）．
 ③若反應（ii）在恒容密閉容器內(nèi)進行，T₁溫度下甲醇濃度隨時間變化曲線如圖2所示；不改變其他條件，假定t₂時刻迅速降溫到T₂，t₃時刻體系重新達到平衡．試在圖中畫出t₂時刻后甲醇濃度隨時間變化趨勢圖（在圖中標出t₃）．

Answer 1

分析 （1）①通過已知：（i）C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
（ii）CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
計算反應C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）的△H，反應△S＞0，根據(jù)△G=△H-T•△S＜0反應自發(fā)進行分析；
②根據(jù)化學平衡狀態(tài)的特征解答，當反應達到平衡狀態(tài)時，正逆反應速率相等，各物質(zhì)的濃度、百分含量不變，以及由此衍生的一些量也不發(fā)生變化，解題時要注意，選擇判斷的物理量，隨著反應的進行發(fā)生變化，當該物理量由變化到定值時，說明可逆反應到達平衡狀態(tài)；
（2）①平衡常數(shù)等于生成物平衡濃度系數(shù)次冪之積和反應物平衡濃度系數(shù)次冪之積的比值；
②150℃時，比較Q和R兩點對應的CO的轉(zhuǎn)化率的大小，得出平衡移動的方向，從而判斷壓強的改變；K_p只受溫度的影響；
③反應（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時降低溫度，平衡正向移動，甲醇的濃度增大，直至t₃時達到新的平衡時保持不變．

解答 解：（1）①已知：（i）C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
（ii）CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律可知i+ii得C（s）+H₂O（g）=CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反應S＞0，高溫時G=△H-T•△S＜0反應自發(fā)，故答案為：高溫；
②A．混合氣體的密度不變等于質(zhì)量和體系體積的比值，反應前后氣體的質(zhì)量變化，體積不變，所以密度變化，密度不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，故正確；
B．反應前后氣體的物質(zhì)的量變化，當該容器內(nèi)氣體的總壓強不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)，故正確；
C．相同時間內(nèi)生成H₂的量與消耗了的 H₂O 的量相等，不能說明正逆反應速率相等，不一定平衡，故錯誤；
D．CO的體積分數(shù)不變的狀態(tài)是平衡狀態(tài)的特征之一，故正確．
故選ABD；
（2）①反應（ii）平衡常數(shù)表達式：K_c=$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$，故答案為：$\frac{[C{H}_{3}OH]}{[CO]•[{H}_{2}]^{2}}$；
②150℃時，Q點比R點對應的CO的轉(zhuǎn)化率大，平衡正向移動CO的轉(zhuǎn)化率增大，而壓強增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移動，說明P₁＞P₂；K_p只受溫度的影響，Q點和R點對應的溫度都是150℃，因此K_c（Q）=K_c（R），
故答案為：小于；等于；
③反應（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時降低溫度，平衡正向移動，甲醇的濃度增大，直至t₃時達到新的平衡時保持不變，對應的圖象為，故答案為：．

點評 本題考查了化學反應進行的方向和化學平衡，綜合性較強，難度較大，題材背景新，側(cè)重于學生對化學反應原理、變通能力的考查．