Question

二甲醚(CH₃OCH₃)是無色氣體，可作為一種新型能源。由合成氣(組成為H₂、CO和少量的CO₂)直接制備二甲醚，其中的主要過程包括以下四個反應：
甲醇合成反應：
(ⅰ)CO(g)＋2H₂(g)=CH₃OH(g)    ΔH₁＝－90.1 kJ·mol^－1
(ⅱ)CO₂(g)＋3H₂(g)=CH₃OH(g)＋H₂O(g)    ΔH₂＝－49.0 kJ·mol^－1
水煤氣變換反應：
(ⅲ)CO(g)＋H₂O(g)=CO₂(g)＋H₂(g)   ΔH₃＝－41.1 kJ·mol^－1
二甲醚合成反應：
(ⅳ)2CH₃OH(g)=CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)    ΔH₄＝－24.5 kJ·mol^－1
回答下列問題：
(1)Al₂O₃是合成氣直接制備二甲醚反應催化劑的主要成分之一。工業(yè)上從鋁土礦制備較高純度Al₂O₃的主要工藝流程是____________________________________________(以化學方程式表示)。
(2)分析二甲醚合成反應(ⅳ)對于CO轉化率的影響
________________________________________________________________________。
(3)有研究者在催化劑(含Cu­Zn­Al­O和Al₂O₃)、壓強為5.0 MPa的條件下，由H₂和CO直接制備二甲醚，結果如圖所示。其中CO轉化率隨溫度升高而降低的原因是_________________________________________________。

(4)二甲醚直接燃料電池具有啟動快、效率高等優(yōu)點，其能量密度高于甲醇直接燃料電池(5.93 kW·h·kg^－1)。若電解質為酸性，二甲醚直接燃料電池的負極反應為__________
_____________________，一個二甲醚分子經過電化學氧化，可以產生________________個電子的電量；該電池的理論輸出電壓為1.20 V，能量密度E＝_______________(列式計算。能量密度＝電池輸出電能/燃料質量，1 kW·h＝3.6×10⁶ J)。

Answer 1

(1)Al₂O₃(鋁土礦)＋2NaOH＋3H₂O=2NaAl(OH)₄、NaAl(OH)₄＋CO₂=Al(OH)₃↓＋NaHCO₃、2Al(OH)₃Al₂O₃＋3H₂O　(2)消耗甲醇，促進甲醇合成反應(ⅰ)平衡右移，CO轉化率增大；生成的H₂O，通過水煤氣變換反應(ⅲ)消耗部分CO　(3)反應放熱，溫度升高，平衡左移
(4)CH₃OCH₃＋3H₂O=2CO₂＋12H^＋＋12e^－　12
÷(3.6×10⁶J·kW^－1·h^－1)＝8.39 kW·h·kg^－1

本題考查了物質的工業(yè)制備原理、熱化學及電化學知識，意在考查考生綜合分析問題和解決問題的能力。(1)工業(yè)上用鋁土礦制備較高純度Al₂O₃的方法是先用NaOH溶解鋁土礦得到NaAl(OH)₄(或NaAlO₂)溶液，然后再向溶液中通入過量CO₂得到Al(OH)₃沉淀，最后加熱Al(OH)₃即可得到Al₂O₃。(2)與CO轉化有關的反應有反應(ⅰ)、反應(ⅲ)，這兩個反應中的甲醇、H₂O又出現(xiàn)在反應(ⅳ)中，故當反應(ⅳ)消耗甲醇時，有利于反應(ⅰ)向右進行，提高CO轉化率；當反應(ⅳ)中生成較多的水時，能促使反應(ⅲ)向右進行，提高CO轉化率。(3)由于CO與H₂直接制備二甲醚的反應是一個放熱反應，因此溫度升高，反應向逆反應方向移動，從而使CO的轉化率降低。(4)放電時，二甲醚中的碳元素轉化為CO₂，先寫出CH₃OCH₃－12e^－―→2CO₂，再結合電荷守恒、質量守恒配平后得：CH₃OCH₃＋3H₂O－12e^－=2CO₂＋12H^＋。由能量密度單位知，能量密度是指1 kg物質在反應中所能提供的電量，故有1 kg二甲醚物質的量為1 000/46 mol，它共失去的電子為12×1 000/46 mol，故其能量密度為1.20 V×12××96 500 C·mol^－1÷(3.6×10⁶J·kW^－1·h^－1)÷1 kg＝8.39 kW·h·kg^－1。