Question

11．三氯化鉻是合成其它鉻鹽的重要原料，在無機合成和有機合成中有重要的作用，是合成飼料添加劑的主要成份，工業(yè)上主要用作媒染劑及催化劑．易溶于水，溶于乙醇，幾乎不溶于乙醚，易潮解，易升華．在高溫下能被氧氣氧化，堿性條件下能被H₂O₂氧化為Cr（Ⅵ）且2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，制三氯化鉻的流程如圖：

（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為Cr（Ⅵ）的離子反應方程式為2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O．
（2）已知CCl4沸點為57.6℃，為保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，適宜的加熱方式是水浴加熱（并用溫度計指示溫度）．
（3）用如圖裝置制備CrCl₃時，主要步驟包括：
①將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿中；②加熱反應管至400℃，開始向三頸燒瓶中通入氮氣，繼續(xù)升溫到650℃；③三頸燒瓶中裝入150mLCCl₄，并加熱CCl₄，溫度控制在50～60℃之間；④反應管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源；⑤停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣；⑥檢查裝置氣密性．
正確的操作順序順序為：⑥→③→②→④→⑤→①；步驟②中通入氮氣的作用將CCl₄蒸汽載入反應裝置中，趕走空氣，防止CrCl₃被氧化．
（4）已知反應管中發(fā)生的主要反應有：Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，因光氣劇毒，實驗需在通風櫥中進行，并用乙醇處理COCl₂，生成一種含氧酸酯（C₅H₁₀O₃），用乙醇處理尾氣的化學方程式為COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl．
（5）樣品中三氯化鉻質(zhì)量分數(shù)的測定
稱取樣品0.3300g，加水溶解并定容于250mL容量瓶中．移取25.00mL于碘量瓶（一種帶塞的錐形瓶）中，加熱至沸后加入1g Na₂O₂，充分加熱煮沸，適當稀釋，然后加入過量的2mol/L H₂SO₄至溶液呈強酸性，此時鉻以Cr₂O₇^2-存在，再加入1.1g KI，密塞，搖勻，于暗處靜置5分鐘后，加入1mL指示劑，用0.0250mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至終點，平行測定三次，平均消耗標準硫代硫酸鈉溶液24.00mL．
已知：Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺═2Cr³⁺+3I₂+7H₂O，2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI．
①實驗除用移液管、碘量瓶、燒杯外，還需要的玻璃儀器有：250ml容量瓶、堿式滴定管．
②移入碘量瓶的CrCl₃溶液需加熱煮沸，加入Na₂O₂后也要加熱煮沸，其主要原因是除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差．
②樣品中無水三氯化鉻的質(zhì)量分數(shù)為96.1%．（計算結(jié)果精確到0.1%）

Answer 1

分析 根據(jù)流程圖知，重鉻酸銨分解產(chǎn)生的三氧化二鉻（Cr₂O₃難溶于水）、氮氣和水，然后洗滌、烘干得到Cr₂O₃，在加熱條件下，在反應器中發(fā)生反應Cr₂O₃+3CCl₄═2CrCl₃+3COCl₂，三氯化鉻易升華，在高溫下能被氧氣氧化，為防止三氯化鉻被氧化，通入氮氣，且充入的氮氣能使反應物進入管式爐中進行反應；最后得到無水三氯化鉻，
（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為鉻酸根，根據(jù)電荷守恒和元素守恒書寫離子方程式；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量；
（3）由（4）可知反應制備原理為Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式爐中反應管與Cr₂O₃反應，反應管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源，停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣，將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿；步驟②中通入氮氣，可以將CCl₄蒸汽載入反應裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化，據(jù)此答題；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2個Cl原子被2個-OC₂H₅代替，故乙醇與COCl₂發(fā)生取代反應，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅與HCl；
（5）①根據(jù)溶液的配制和氧化還原滴定操作可知所需要的儀器；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧氣使生成的I₂的量增大，產(chǎn)生偏高的誤差；
③由Cr元素守恒及方程式可得關系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根據(jù)關系式計算．

解答 解：（1）三氯化鉻堿性條件下被H₂O₂氧化為鉻酸根，根據(jù)電荷守恒和元素守恒可知離子方程式為2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O，
故答案為：2Cr³⁺+3H₂O₂+10OH^-=2CrO₄^2-+8H₂O；
（2）因為CCl₄沸點為76.8℃，溫度比較低，因此保證穩(wěn)定的CCl₄氣流，可以通過水浴加熱來控制其流量，并用溫度計指示溫度，
故答案為：水浴加熱（并用溫度計指示溫度）；
（3）由（4）可知反應制備原理為Cr₂O₃+3CCl₄→2CrCl₃+3COCl₂，四氯化碳在管式爐中反應管與Cr₂O₃反應，反應管出口端出現(xiàn)了CrCl₃升華物時，切斷加熱管式爐的電源，停止加熱CCl₄，繼續(xù)通入氮氣，將產(chǎn)物收集到蒸發(fā)皿，故操作順序為：⑥→③→②→④→⑤→①，步驟②中通入氮氣，可以將CCl₄蒸汽載入反應裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化，
故答案為：②→④→⑤→①；將CCl₄蒸汽載入反應裝置中；趕走空氣，防止CrCl₃被氧化；
（4）由分子式可知，COCl₂中的2個Cl原子被2個-OC₂H₅代替，故乙醇與COCl₂發(fā)生取代反應，-OC₂H₅取代氯原子生成C₂H₅OCOC₂H₅與HCl，反應方程式為COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl，
故答案為：COCl₂+2C₂H₅OH→C₂H₅OCOC₂H₅+2HCl；
（5）①實驗除用移液管、碘量瓶、燒杯外，還需要的玻璃儀器有：250ml容量瓶、堿式滴定管，
故答案為：250ml容量瓶、堿式滴定管；
②溶液中有溶解的氧氣，氧氣可以氧化I^-氧化，若不除去其中溶解的氧氣使生成的I₂的量增大，產(chǎn)生偏高的誤差，故加熱煮沸，其主要原因是：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差，
故答案為：除去其中溶解的氧氣，防止氧氣將I^-氧化，產(chǎn)生偏高的誤差；
③令25.00mL溶液中n（Cr³⁺），由Cr元素守恒及方程式可得關系式2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，根據(jù)關系式計算，
2Cr³⁺+～Cr₂O₇^2-～3I₂～6Na₂S₂O₃，
2                     6
n（Cr³⁺）            0.0250mol/L×0.024L
故n（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$，所以250mL溶液中n′（Cr³⁺）=0.0250mol/L×0.024L×$\frac{1}{3}$×$\frac{250mL}{25mL}$=0.002mol，根據(jù)Cr元素守恒可知n（CrCl₃）=n′（Cr³⁺）=0.002mol，所以樣品中m（CrCl₃）=0.002mol×158.5g/mol=0.317g，故樣品中無水三氯化鉻的質(zhì)量分數(shù)為$\frac{0.317g}{0.33g}$×100%=96.1%．
故答案為：96.1%．

點評 本題考查學生對的實驗方案原理的理解與評價、物質(zhì)組成含量的測定、滴定應用、化學計算等，題目難度較大，理清實驗原理是關鍵，是對學生綜合能力想考查，需要學生具備扎實的基礎知識．