Question

3．氫化鋁鈉（NaAlH₄）是一種新型輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，摻入少量Ti的NaAlH₄在150℃時(shí)釋氫，在170℃、15.2MPa條件下又重復(fù)吸氫．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在適當(dāng)條件下合成．NaAlH₄的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示．
（1）基態(tài)Ti原子的價(jià)電子軌道表示式為．
（2）NaH的熔點(diǎn)為800℃，不溶于有機(jī)溶劑．NaH屬于離子晶體，其電子式為．
（3）AlCl₃在178℃時(shí)升華，其蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，蒸氣分子的結(jié)構(gòu)式為（標(biāo)明配位鍵）．
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化方式為sp³雜化；例舉與AlH₄^-空間構(gòu)型相同的兩種離子NH₄⁺、SO₄^2-（填化學(xué)式）．
（5）NaAlH₄晶體中，與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個(gè)；NaAlH₄晶體的密度為$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3（用含a的代數(shù)式表示）．若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶體為Na₃Li[AlH₄]₄（填化學(xué)式）．
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，形成新的結(jié)構(gòu)．這種結(jié)構(gòu)變化由表面層擴(kuò)展到整個(gè)晶體，從而釋放出氫氣．該釋氫過程可用化學(xué)方程式表示為3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti原子核外電子數(shù)為22，價(jià)電子排布式為3d²4s²，結(jié)合泡利原理、洪特規(guī)則畫出價(jià)電子排布圖；
（2）NaH的熔點(diǎn)為800℃，不溶于有機(jī)溶劑，應(yīng)使用離子晶體，用鈉離子與氫負(fù)離子構(gòu)成；
（3）氯化鋁在178℃時(shí)升華，熔沸點(diǎn)較低，屬于分子晶體，蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，蒸氣分子的分子式為Al₂Cl₆，鋁原子最外層電子只有3個(gè)電子，形成3個(gè)共價(jià)鍵，每個(gè)鋁原子和四個(gè)氯原子形成共價(jià)鍵，且其中一個(gè)共用電子對(duì)是氯原子提供形成的配位鍵；
（4）AlH₄^-中，Al的軌道雜化數(shù)目為4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³雜化，為正四面體構(gòu)型；
（5）以體心的AlH₄^-研究，與之緊鄰且等距的Na⁺位于晶胞棱之間、晶胞中上面立方體左右側(cè)面面心、晶胞中下面立方體前后面的面心，與AlH₄^-緊鄰且等距的Na⁺有8個(gè)，根據(jù)均攤法可知，晶胞中AlH₄^-數(shù)目為1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺數(shù)目為6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，則二者配位數(shù)相等；
結(jié)合晶胞中AlH₄^-、Na⁺數(shù)目，表示出晶胞質(zhì)量，再根據(jù)ρ=$\frac{m}{V}$計(jì)算密度；
若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺為1，再計(jì)算Na⁺數(shù)目，而晶胞中AlH₄^-數(shù)目不變，可得化學(xué)式；
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，根據(jù)原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

解答 解：（1）Ti原子核外電子數(shù)為22，價(jià)電子排布式為3d²4s²，價(jià)電子排布圖為，
故答案為：；
（2）NaH的熔點(diǎn)為800℃，不溶于有機(jī)溶劑，應(yīng)使用離子晶體，用鈉離子與氫負(fù)離子構(gòu)成，電子式為，
故答案為：；
（3）氯化鋁在178℃時(shí)升華，熔沸點(diǎn)較低，屬于分子晶體，蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量約為267，蒸氣分子的分子式為Al₂Cl₆，鋁原子最外層電子只有3個(gè)電子，形成3個(gè)共價(jià)鍵，每個(gè)鋁原子和四個(gè)氯原子形成共價(jià)鍵，且其中一個(gè)共用電子對(duì)是氯原子提供形成的配位鍵，結(jié)構(gòu)式如圖，
故答案為：；
（4）AlH₄^-中Al的軌道雜化數(shù)目為4+$\frac{3+1-1×4}{2}$=4，Al采取sp³雜化，為正四面體構(gòu)型，與AlH₄^-空間構(gòu)型相同的兩種離子為NH₄⁺、SO₄^2-等，
故答案為：sp³雜化；NH₄⁺、SO₄^2-等；
（5）根據(jù)均攤法可知，晶胞中AlH₄^-數(shù)目為1+8×$\frac{1}{8}$+4×$\frac{1}{2}$=4，Na⁺數(shù)目為6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，則二者配位數(shù)為1：1，以體心的AlH₄^-研究，與之緊鄰且等距的Na⁺位于晶胞棱之間、晶胞中上面立方體左右側(cè)面面心、晶胞中下面立方體前后面的面心，與AlH₄^-緊鄰且等距的Na⁺有8個(gè)，則與Na⁺緊鄰且等距的AlH₄^-有8個(gè)；
晶胞質(zhì)量為4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g，晶胞密度為4×$\frac{54}{{N}_{A}}$g÷[（a×10^-7 cm）²×2a×10^-7 cm]=$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$g•cm^-3，
若NaAlH₄晶胞底心處的Na⁺被Li⁺取代，可知晶胞中Li⁺為1，Na⁺數(shù)目為3，而晶胞中AlH₄^-數(shù)目不變，可得化學(xué)式Na₃Li[AlH₄]₄，
故答案為：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{{{N}_{A}a}^{3}}$；Na₃Li[AlH₄]₄；
（6）NaAlH₄的釋氫機(jī)理為：每3個(gè)AlH₄^-中，有2個(gè)分別釋放出3個(gè)H原子和1個(gè)Al原子，同時(shí)與該Al原子最近鄰的Na原子轉(zhuǎn)移到被釋放的Al原子留下的空位，根據(jù)原子守恒可知：3NaAlH₄→Na₃AlH₆+2Al+3H₂，反應(yīng)方程式為：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑，
故答案為：3NaAlH₄=Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

點(diǎn)評(píng) 本題是對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的考查，涉及核外電子排布、晶體類型與性質(zhì)、雜化方式與空間構(gòu)型、晶胞結(jié)構(gòu)與計(jì)算等，題目素材中學(xué)基本不接觸，容易是學(xué)生產(chǎn)生畏懼感，側(cè)重考查學(xué)生對(duì)知識(shí)的遷移應(yīng)用，（6）中注意利用原子守恒進(jìn)行晶胞，避免考慮結(jié)構(gòu)問題．