Question

5．Ⅰ．2011年11月28日至12月9日，聯(lián)合國氣候變化框架公約第17次締約方會議在南非德班召開，隨著人類對溫室效應和資源短缺等問題的重視，如何降低大氣中CO₂的含量及有效地開發(fā)利用CO₂，引起了各國的普遍重視．
（1）目前工業(yè)上有一種方法是用CO₂來生產(chǎn)燃料甲醇．為探究該反應原理，進行如下實驗，在體積為1L的密閉容器中，充入1mol CO₂和3.25mol H₂，在一定條件下發(fā)生反應，測定CO₂、CH₃OH（g）和H₂O （g）的濃度隨時間變化如圖所示：

①寫出該工業(yè)方法制取甲醇的化學反應方程式CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O．
②從反應開始到平衡，氫氣的平均反應速率v （H₂）=0.225mol•L^-1•min^-1．當溫度降低時CO₂的轉(zhuǎn)化率變大，則該反應△H＜0（填“＞”“＜”或“=”）．
③下列措施中能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大的是C．
A．升高溫度  B．充入氮氣   C．將水蒸氣從體系中分離  D．用更有效的催化劑
（2）選用合適的合金作為電極，以氫氧化鈉、甲醇、水、氧氣為原料，可以制成一種以甲醇為原料的燃料電池，此燃料電池負極的電極方程式為CH₃OH-6 e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O．
Ⅱ：已知下列物質(zhì)在20℃下的K_sp如下，試回答下列問題：

化學式	顏色	Ksp
AgCl	白色	2.0×10-10
AgBr	淺黃色	5.4×10-13
AgI	黃色	8.3×10-17
Ag2S	黑色	2.0×10-48
Ag2CrO4	紅色	2.0×10-12

（1）20℃時，上述五種銀鹽飽和溶液中，Ag⁺物質(zhì)的量濃度由大到小的順序是Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S．
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，當兩種沉淀共存時，$\frac{c（Βρ-）}{c（Χλ-）}$=2.7×10^-3．
（3）測定水體中氯化物含量，常用標準硝酸銀法進行滴定，滴定時應加入的指示劑_D．
A．KBr  B．KI  C．K₂S  D．K₂CrO₄．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）①根據(jù)題目內(nèi)容可知，該工業(yè)方法制取甲醇為二氧化碳與氫氣反應生成甲醇和水；
②根據(jù)三段式計算出反應混合物各組分的濃度變化量、平衡時的濃度，根據(jù)v=$\frac{△c}{△t}$計算出v（H₂）；
③根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義計算平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率；當溫度降低時K值變大，說明平衡向正反應進行，溫度降低平衡向放熱反應進行；
④使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大應使平衡向正反應方向移動分析；
（2）甲醇為原料的燃料電池中，燃料甲醇為負極，發(fā)生失電子的氧化反應，堿性條件下生成CO₃^2-；
Ⅱ．（1）①依據(jù)溶度積常數(shù)計算銀離子濃度比較判斷；
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，當兩種沉淀共存時依據(jù)氯化銀和溴化銀的溶度積可知，氯化銀溶解度大于溴化銀，依據(jù)氯化銀和溴化銀的溶度積計算和沉淀轉(zhuǎn)化關(guān)系計算得到；
（3）測定水體中氯化物的含量，必須使氯離子完全生成白色沉淀，指示沉淀反應完全的試劑溶解性一定小于氯化銀，所以本題應在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同顏色沉淀指示沉淀終點．則指示劑的溶解度應比AgCl大來分析判斷．

解答 解：（1）①該工業(yè)方法制取甲醇原理為二氧化碳與氫氣反應生成甲醇和水，反應方程式為CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O（g），
故答案為：CO₂（g）+3H₂（g）CH₃OH（g）+H₂O（g）；
②根據(jù)三段式計算CO₂（g）+3 H₂（g） CH₃OH（g）+H₂O（g）
開始（mol/L）：1        3.25            0         0
變化（mol/L）：0.75      2.25            0.75      0.75
平衡（mol/L）：0.25      1               0.75      0.75
從反應開始到平衡，氫氣的平均反應速率v（H₂）=$\frac{2.25mol/L}{10min}$=0.225mol/（L．min），
故答案為：0.225mol/（L．min）；
③平衡時二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為$\frac{0.75mol/L}{1mol/L}$×100%=75%，當溫度降低時K值變大，說明平衡向正反應進行，溫度降低平衡向吸放熱反應進行，即正反應為放熱反應，△H＜0，
故答案為：75%；＜；
④使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，應使平衡向正反應方向移動，
A．該反應正反應為放熱反應，則升高溫度平衡向逆反應方向移動，n（CH₃OH）/n（CO₂）減小，故A錯誤；
B．充入N₂氣，參加反應的物質(zhì)的濃度不變，平衡不移動，故B錯誤；
C．將H₂O（g）從體系中分離，生成物濃度減小，平衡向正反應方向移動，故C正確；
D．用更有效的催化劑，平衡不移動，故D錯誤．
故答案為：C；
（2）甲醇為原料的燃料電池中，燃料甲醇為負極，發(fā)生失電子的氧化反應，堿性條件下生成CO₃^2-，其電極反應式為CH₃OH-6 e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O，
故答案為：CH₃OH-6e^-+8OH^-=CO₃^2-+6H₂O．
Ⅱ．（1）20℃時，上述三種銀鹽飽和溶液中，Ag⁺物質(zhì)的量濃度可以計算得到：①Ksp（AgCl）=c（Ag⁺）×c（Cl^-）=2.0×10^-10，c（Ag⁺）=$\sqrt{2.0×1{0}^{-10}}$；②Ksp（AgBr）=c（Ag⁺）×c（Br^-）=5.4×10^-13，c（Ag⁺）=$\sqrt{5.4×1{0}^{-13}}$；③Ksp（AgI）=c（Ag⁺）×c（I^-）=8.3×10^-17 ，c（Ag⁺）=$\sqrt{8.3×1{0}^{-17}}$；Ksp（Ag₂S）=c（Ag⁺）²×c（Br^-）=2.0×10^-48，c（Ag⁺）=$\root{3}{2.0×1{0}^{-48}}$；Ksp（Ag₂CrO₄）=c（Ag⁺）²×c（CrO₄^2-）⁴=2.0×10^-12，c（Ag⁺）=$\root{3}{2.0×1{0}^{-6}}$，
所以三種銀鹽的飽和溶液中，Ag⁺物質(zhì)的量濃度由大到小的順序是：Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S，故答案為：Ag₂CrO₄＞AgCl＞AgBr＞AgI＞Ag₂S；
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，當兩種沉淀共存時，依據(jù)溶度積常數(shù)判斷AgBr的溶解度小于AgCl溶解度，AgCl+Br^-=AgBr+Cl^-；Ksp=c（Ag⁺）×c（Cl^-），Ksp=c（Ag⁺）×c（Br^-），所以$\frac{c（B{r}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{Ksp（AgBr）}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{5.4×1{0}^{-13}}{2.0×1{0}^{-10}}$=2.7×10^-3，
故答案為：2.7×10^-3；
（3）A、氯化銀、溴化銀、碘化銀的組成都是1：1，依據(jù)Ksp可以直接比較溶解性大小為氯化銀＞溴化銀＞碘化銀；隨Ksp的減小，應先出現(xiàn)碘化銀沉淀、再出現(xiàn)溴化銀，最后才沉淀氯化銀；所以不符合滴定實驗的目的和作用，不能測定氯化物的含量，故A不選；
B、依據(jù)A分析可知碘化銀優(yōu)先于氯化銀析出，不能測定氯化物的含量，故B不選；
C、硫化銀的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=1.3×10^-16，計算得到需要的銀離子濃度c（S^2-）=$\root{3}{\frac{1.3×1{0}^{-16}}{2}}$=$\root{3}{6.5×1{0}^{-17}}$；Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.5×10^-4，[Cl-]=$\sqrt{1.5×1{0}^{-4}}$，通過計算得出硫化銀也比氯化銀先沉淀．故C不選；
D、鉻酸銀的陽、陰離子個數(shù)比為2：1，可以計算相同濃度的銀離子沉淀氯離子、鉻酸根離子需要的濃度，依據(jù)Ksp計算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.5×10^-4，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=4.3×10^-2；[Cl-]=$\sqrt{1.5×1{0}^{-4}}$；[CrO₄^2-]=$\sqrt{\frac{4.3×1{0}^{-2}}{2}}$；所以同濃度的銀離子需要的氯離子濃度小于鉻酸根離子濃度，說明鉻酸銀溶解度大于氯化銀；加入K₂CrO₄，做指示劑可以正確的測定氯化物的含量，故D選；
故答案為：D．

點評 本題考查較為綜合，涉及反應速率、平衡常數(shù)、平衡移動以及電化學等知識，題目難度較大，注意把握影響平衡移動的因素以及平衡移動方向的判斷．