Question

20．元素鉻（Cr）在溶液中主要以Cr³⁺（藍紫色）、Cr（OH）₄^-（綠色）、Cr₂O₇^2-（橙紅色）、CrO₄^2-（黃色）等形式存在，Cr（OH）₃為難溶于水的灰藍色固體，回答下列問題：
（1）Cr³⁺與Al³⁺的化學性質相似，在Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液直至過量，可觀察到的現(xiàn)象是藍紫色溶液變淺，同時有灰藍色沉淀生成，然后沉淀逐漸溶解形成綠色溶液．
（2）CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-在溶液中可相互轉化．室溫下，初始濃度為1.0mol•L^-1的Na₂CrO₄溶液中c（Cr₂O₇^2-）隨c（H⁺）的變化如下圖1所示．

①用離子方程式表示Na₂CrO₄溶液中的轉化反應2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O．
②由圖可知，溶液酸性增大，CrO₄^2-的平衡轉化率增大（填“增大“減小”或“不變”）．根據(jù)A點數(shù)據(jù)，計算出該轉化反應的平衡常數(shù)為1.0×10¹⁴．
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉化率減小，則該反應的△H小于（填“大于”“小于”或“等于”） 0．
（3）+6價鉻的化合物毒性較大，常用NaHSO₃將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺，反應的離子方程式為5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O．
（4）三價鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應可用于合成鉻黃（PbCrO₄）．控制其他條件不變，調節(jié)反應溫度，考察反應溫度對Cr（Ⅲ）轉化率的影響（如圖2所示）．溫度超過70℃時，Cr（Ⅲ）轉化率下降的原因是較高溫度下雙氧水分解．
（5）光照下，草酸（H₂C₂O₄）也能將Cr₂O₇^2-轉化為Cr³⁺．化學式為Al₂Fe（SO₄）₄的某發(fā)鹽（毛發(fā)狀，在空氣中能被氧化）對該反應具有催化作用．為確定一瓶久置發(fā)鹽的化學成分，學習小組進行如下實驗：取一定質量的發(fā)鹽樣品溶于足量的稀硫酸中，將溶液分為兩等份．其中一份與酸性KMnO₄溶液充分反應（反應后MnO₄^-被還原成Mn²⁺），消耗濃度為0.4000mol•L^-1的KMnO₄溶液20.00mL；往另一份溶液中加入足量稀氨水，在空氣中微熱并攪拌使之充分反應，待沉淀不再變化后過濾，將沉淀洗滌并充分灼燒后稱量，得9.100g干燥固體粉末．通過計算與合理猜想，推測該久置發(fā)鹽的可能化學組成（請給出計算過程與推測理由）．

Answer 1

分析 （1）溶液Cr³⁺（藍紫色）和氫氧化鈉溶液反應生成Cr（OH）₃為難溶于水的灰藍色固體，和氫氧化鋁性質相似為兩性氫氧化物，溶于強堿；
（2）①圖象分析可知隨氫離子濃度增大，鉻酸根離子轉化為重鉻酸根離子；A點c（Cr₂O₇^2-）=0.25mol/L，c（H⁺）=10^-7mol/L，c（CrO₄^2-）=0.5mol/L，依據(jù)平衡常數(shù)概念計算，K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向進行，CrO₄^2-的平衡轉化率增大；A點Cr₂O₇^2-的濃度為0.25mol/L，則消耗的CrO₄^2-的濃度為0.5mol/L，則溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺濃度為1×10^-7mol/L，計算反應的平衡常數(shù)；
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉化率減小，平衡逆向移動，升高溫度平衡向吸熱方向移動，據(jù)此判斷；
（3）利用NaHSO₃的還原性將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺；
（4）三價鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應可用于合成鉻黃（PbCrO₄），發(fā)生的是氧化還原反應，反應達到平衡狀態(tài)達到最大轉化率，溫度升高過氧化氫分解平衡逆向進行；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依據(jù)發(fā)鹽的化學式可知在久置的發(fā)鹽中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市場的干燥固體粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的發(fā)鹽中的陽離子所帶電荷總數(shù)：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的陰離子所帶電荷總數(shù)2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于發(fā)鹽在空氣中被氧化，故其中還可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，據(jù)此書寫化學式．

解答 解：（1）Cr³⁺與Al³⁺的化學性質相似可知Cr₂（SO₄）₃溶液中逐滴加入NaOH溶液，先生成Cr（OH）₃灰藍色沉淀，繼續(xù)加入NaOH后沉淀溶解，生成綠色Cr（OH）₄^-；
故答案為：藍紫色溶液變淺，同時有灰藍色沉淀生成，然后沉淀逐漸溶解形成綠色溶液；
（2）①隨著H⁺濃度的增大，CrO₄^2-轉化為Cr₂O₇^2-的離子反應式為：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O，
故答案為：2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O；
②溶液酸性增大，平衡2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O正向進行，CrO₄^2-的平衡轉化率增大；A點Cr₂O₇^2-的濃度為0.25mol/L，則消耗的CrO₄^2-的濃度為0.5mol/L，則溶液中的c（CrO₄^2-）=1.0mol/L-0.25mol/L×2=0.5mol/L，H⁺濃度為1×10^-7mol/L，此時該轉化反應的平衡常數(shù)為 K=K=$\frac{c（C{r}_{2}{{O}_{7}}^{2-}）}{{c}^{2}（{H}^{+}）{c}^{2}（Cr{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{0.25}{0．{5}^{2}×（1{0}^{-7}）^{2}}$=1.0×10¹⁴，
故答案為：增大；1.0×10¹⁴；
③升高溫度，溶液中CrO₄^2-的平衡轉化率減小，平衡逆向移動，說明正方向放熱，則該反應的△H＜0，
故答案為：小于；
（3）利用NaHSO₃的還原性將廢液中的Cr₂O₇^2-還原成Cr³⁺，發(fā)生反應的離子方程式為：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺⁺3SO₄^2-+4H₂O，
故答案為：5H⁺+Cr₂O₇^2-+3HSO₃^-=2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O；
（4）三價鉻Cr（Ⅲ）與雙氧水反應可用于合成鉻黃（PbCrO₄），發(fā)生的是氧化還原反應，圖象分析可知反應達到平衡狀態(tài)達到最大轉化率，溫度升高超過70℃時過氧化氫分解，使平衡逆向進行，Cr（Ⅲ）轉化率下降，
故答案為：較高溫度下雙氧水分解；
（5）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依據(jù)發(fā)鹽的化學式可知在久置的發(fā)鹽中n（Al³⁺）2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，加入氨水后市場的干燥固體粉末中，
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的發(fā)鹽中的陽離子所帶電荷總數(shù)：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的陰離子所帶電荷總數(shù)2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于發(fā)鹽在空氣中被氧化，故其中還可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，
該發(fā)鹽的可能組成為n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（OH^-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.01：0.2=10：5：1：20，化學式為：Al₁₀Fe₅（OH）（SO₄）₂₀，
n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（CO₃^2-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.005：0.2=20：10：1：40，化學式為Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀，
答：化學式為Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀．

點評 本題考查化學反應原理的分析與探究、化學平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)的計算的知識、化學式計算應用、氧化還原反應定量計算的分析判斷，注意平衡常數(shù)的理解應用，題目難度較大．