Question

（2012?浙江）甲烷自熱重整是先進(jìn)的制氫方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整．向反應(yīng)系統(tǒng)同時(shí)通入甲烷、氧氣和水蒸氣，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

反應(yīng)過(guò)程	化學(xué)方程式	焓變△H（kJ/mol）	活化能Ea（kJ/mol）
甲烷氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列問(wèn)題：
（1）反應(yīng)CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g）的△H=

-41.2

kJ/mol．
（2）在初始階段，甲烷蒸汽重整的反應(yīng)速率

小于

甲烷氧化的反應(yīng)速率（填大于、小于或等于）．
（3）對(duì)于氣相反應(yīng)，用某組分（B）的平衡壓強(qiáng)（P_B）代替物質(zhì)的量濃度（c_B）也可表示平衡常數(shù)（記作K_P），則反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

；隨著溫度的升高，該平衡常數(shù)

增大

（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（4）從能量角度分析，甲烷自熱重整方法的先進(jìn)之處在于

放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量

．
（5）在某一給定進(jìn)料比的情況下，溫度、壓強(qiáng)對(duì)H₂和CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響如圖1、圖2：

①若要達(dá)到H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%、CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，以下條件中最合適的是

B

．
A．600℃，0.9MpaB．700℃，0.9MPaC．800℃，1.5MpaD．1000℃，1.5MPa
②畫(huà)出600℃，0.1Mpa條件下，系統(tǒng)中H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間（從常溫進(jìn)料開(kāi)始計(jì)時(shí)）的變化趨勢(shì)示意圖（如圖3）：
（6）如果進(jìn)料中氧氣量過(guò)大，最終導(dǎo)致H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低，原因是

導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)

．

Answer 1

分析：（1）根據(jù)蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個(gè)反應(yīng)CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），據(jù)此計(jì)算反應(yīng)熱；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快；
（3）根據(jù)平衡常數(shù)k的表達(dá)式，利用信息直接書(shū)寫(xiě)Kp；
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動(dòng)，平衡常數(shù)增大；
（4）從能量的角度分析，放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①根據(jù)圖象中，溫度、壓強(qiáng)對(duì)H₂和CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響數(shù)據(jù)，選擇判斷；
②結(jié)合圖象可知在600℃、0.1 MPa的條件下，平衡時(shí)系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，起始進(jìn)料時(shí)H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0，據(jù)此可畫(huà)出H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的示意圖；
（6）如果反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)氧氣的量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低．

解答：解：（1）根據(jù)蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個(gè)反應(yīng)CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案為：-41.2；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快，故初始階段，甲烷蒸汽重整的反應(yīng)速率小于甲烷氧化的反應(yīng)速率，故答案為：小于；
（3）根據(jù)平衡常數(shù)k的表達(dá)式，可知反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動(dòng)，平衡常數(shù)增大，
故答案為：

p3(H2)?P(CO)

P(CH4)?P(H2O)

，增大；
（4）從能量的角度分析，甲烷自熱重整方法的先進(jìn)之處在于：放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量，提高能源的利用率，故答案為：放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①由圖中數(shù)據(jù)可知，0.9 MPa時(shí)，H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%，CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，則700℃符合，1.5 MPa時(shí)，H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%，CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，則溫度要高于750℃，低于約725℃，矛盾，故B正確，ACD錯(cuò)誤，故答案為：B；
②起始進(jìn)料時(shí)H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0，結(jié)合圖象可知600℃，0.1 MPa的條件下，平衡時(shí)系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，據(jù)此畫(huà)出H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的示意圖為，
故答案為：；
（6）如果反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)氧氣的量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，
故答案為：導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)．

點(diǎn)評(píng)：本題考查熱化學(xué)以及化學(xué)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡等，意在考查考生分析、處理數(shù)據(jù)和解答圖象試題的能力，解答本題需利用蓋斯定律，聯(lián)系化學(xué)平衡、化學(xué)平衡常數(shù)以及平衡移動(dòng)原理等，弄清圖象的含義．