（14分）A是一種強(qiáng)酸，其濃度超過(guò)40％，就會(huì)迅速分解，產(chǎn)生比它的酸性更強(qiáng)的酸B，同時(shí)放出氣體C和D，該氣體經(jīng)干燥后，平均分子量為47.6，所得氣體通過(guò)80℃NaOH溶液，得到的產(chǎn)物中一種是A的鈉鹽，同時(shí)還剩余一種可以使帶火星的木條復(fù)燃的氣體D。試完成下列各題：

1．確定A、B、C、D各物質(zhì)的化學(xué)式；

2．定量推算氣體C和D的組成；

3．寫(xiě)出A分解方程式并配平；

4．寫(xiě)出氣體與濕潤(rùn)的淀粉－碘化鉀試紙的反應(yīng)方程式和現(xiàn)象；

5．寫(xiě)出將氣體通過(guò)80℃NaOH溶液時(shí)發(fā)生的反應(yīng)方程式。

（12分）固體A是離子晶體，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于CsCl，組成中含氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.68％，它的所有原子的最外層都符合相應(yīng)的稀有氣體原子的最外層電子結(jié)構(gòu)。該物質(zhì)適當(dāng)加熱就分解成兩種氣體單質(zhì)。試回答下列問(wèn)題：

1．寫(xiě)出A的化學(xué)式        ，A的電子式        ；陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)為        體，其中心原子的雜化形態(tài)為        。

2．A溶于水后溶液呈        性（填“酸”、“堿”或“中”），其原因是（用化學(xué)方程式表示）               。

3．A與CuI在一定條件下可合成一種化合物B。B是一種紅棕色、難溶于水的固體，X一射線衍射證實(shí)B是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類(lèi)同于閃鋅礦（ZnS）測(cè)后的化學(xué)式為_(kāi)________；生成B的化學(xué)反應(yīng)為                 。將B投入酸性溶液中（如鹽酸溶液）可能看到的現(xiàn)象為         ，其化學(xué)反應(yīng)方程式為              。

4．寫(xiě)出A受熱分解的化學(xué)反應(yīng)方程式                 。該反應(yīng)     （填“是”或“否”）屬于氧化還原反應(yīng)。

（10分）

實(shí)驗(yàn)室制備少量的碘乙烷：將紅磷粉末放入乙醇里，在不斷振蕩下逐次加入細(xì)粒的I₂，則有反應(yīng)：2P＋3I₂→2PI₃  …………

待反應(yīng)緩和后，用右圖裝置進(jìn)行水浴加熱，半小時(shí)后反應(yīng)可基本完成，這時(shí)反應(yīng)液中已基本無(wú)固體顆粒I₂和紅磷，然后要加入一些物質(zhì)X，并將豎直的冷凝管更換為橫放的冷凝管，水浴加熱，蒸餾出粗品碘乙烷，此粗品中溶有乙醇和碘（純凈的碘乙烷為無(wú)色不溶于水的液體，沸點(diǎn)72.3℃），請(qǐng)回答下列問(wèn)題：

1．寫(xiě)出由PI₃制備碘乙烷的主反應(yīng)和副反應(yīng)。

2．X可能是什么物質(zhì)？為什么要加入X？

3．圖中的豎直冷凝管起什么作用？如何通冷凝水？

4．怎樣除去粗品中的乙醇和碘？（指出加入的試劑和有關(guān)操作的名稱(chēng)）

（6分）MgSO₄?7H₂O可用造紙、紡織、陶瓷、油漆工業(yè)，也可在醫(yī)療上用作瀉鹽。它可以由某種工業(yè)廢渣中提練，該工業(yè)廢渣主要成分是MgCO₃，另外還有CaCO₃、B₂O₃、SiO₂等雜質(zhì)。試設(shè)計(jì)從此廢渣中提出MgSO₄?7H₂O（要求寫(xiě)出主要實(shí)驗(yàn)步驟）。

CaSO₄和MgSO₄的溶解度與溫度的關(guān)系如右圖所示

（5分）某不飽和烴A，分子式為C₉H₈，它能和銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀B。A催化加氫得到化合物C（C₉H₁₂），將化合物B用酸性高錳酸鉀氧化得到化合物D（C₈H₆O₄），將化合物加熱則得到另一個(gè)不飽和化合物E。試寫(xiě)出A，B，C，D，E的結(jié)構(gòu)。

（7分）工業(yè)上生產(chǎn)氨所需的氮來(lái)自      ，氫來(lái)自      ，氨氧化制硝酸的催化劑是_____，寫(xiě)出氨氧化制硝酸中的全部反應(yīng)方程式。

（10分）在本世紀(jì)20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)于離子化合物的五個(gè)規(guī)則。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對(duì)諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大的推動(dòng)作用。電價(jià)規(guī)則是鮑林五個(gè)規(guī)則的核心。它可表述為：在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和，即ζ＝＝式中：ζ為負(fù)離子的電荷；S_i是i種正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度；S_i定義為ω_i/ν_i；ω_i是正離子的電荷數(shù)；ν_i為其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：如在結(jié)構(gòu)中正電位較高的位置安放電價(jià)較高的負(fù)離子時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負(fù)離子的靜電鍵的強(qiáng)度ω/ν正是有關(guān)正離子在該處所引起正電位的量度。

1．化學(xué)式為Be₃Al₂[Si₆O₁₈]的綠柱石是含鈹?shù)牡V物。結(jié)構(gòu)中所有的Si^4＋均處于氧離子所組成的四面體空隙之中，鍵強(qiáng)S_si－O＝        ，根據(jù)電價(jià)規(guī)則，     個(gè)Si－O鍵的鍵強(qiáng)和恰等于氧離子的電價(jià)數(shù)，決定了O^2－可為      個(gè)硅氧四面體所公用。已知綠柱石中硅氧骨干外的Be^2＋分別處于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的四面體的空隙中。硅氧骨干中每一個(gè)非公用的O^2－各與一個(gè)Si^4＋、Be^2＋、Al^3＋相連，根據(jù)電價(jià)規(guī)則諸靜電鍵強(qiáng)之和恰等于O^2－之電價(jià)。則Al^3＋處于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的_______體的空隙中。

2．以4價(jià)釩化合物VOSO₄與鹽酸羥胺為原料，在水溶液中以KOH調(diào)節(jié)pH≈4的條件下制得一種七配位的釩化合物[VO?(NH₂O)₂?(NH₃O)?H₂O]Cl。由晶體結(jié)構(gòu)分析所得的鍵長(zhǎng)算得諸鍵的鍵價(jià)如下：

產(chǎn)物中的釩為       價(jià)

3．腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能鍵”（實(shí)為亞穩(wěn)鍵）而在生物化學(xué)代謝過(guò)程中起著特別重要的作用。它可以通過(guò)水解反應(yīng)使“高能”（即亞穩(wěn)）磷酸鍵解離而起到能量傳遞的作用。已知正磷酸根PO₄^3－中的P－O鏈長(zhǎng)0.15nm，而ATP中的上述P－O鍵，已延伸至0.16nm，有力地佐證了此P－O亞穩(wěn)鍵的起因。能否通過(guò)電價(jià)規(guī)則計(jì)算來(lái)證明。

（15分）釕(Ru)的硫化物可用元素合成法（下稱(chēng)干法）和濕法獲得。干法用99.9％的純釕粉和99.99％的硫按化學(xué)計(jì)量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加熱至800℃反應(yīng)生成，經(jīng)X－射線檢定為晶態(tài)。濕法：可在六氟合釘(Ⅳ)酸溶液中，加硫代乙酰胺CH₃－－NH₂水解沉淀生成，X射線檢定為非晶態(tài)。制得的兩種硫化物，在較高溫度下用氫氣還原，生成的H₂S利用庫(kù)侖滴定法進(jìn)行測(cè)定，可計(jì)算出硫量，還原后得到的金屬釕進(jìn)行稱(chēng)量測(cè)定。兩種方法制得的硫化物在空氣中都有微吸濕性，利用失重法可計(jì)算出化合物的含水量。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

1．試推斷干法和濕法制得的兩種硫化物的化學(xué)式。

2．寫(xiě)出濕法制備硫化物的反應(yīng)方程式（要求配平）。

3．哪種方法制得的硫化物測(cè)定結(jié)果偏高？導(dǎo)致結(jié)果偏高的原因可能是什么？

4．用氫還原釕的硫化物，每升溫20℃，保溫5分鐘，同時(shí)庫(kù)侖滴定這一期間釋放的H₂S量，直到無(wú)H₂S逸出，化合物還原為金屬釕為止。若以滴定S₂^－離子的時(shí)間（s）為縱坐標(biāo)，溫度（℃)為橫坐標(biāo)作圖，得釕硫化物被氫還原的反應(yīng)速率相對(duì)于溫度的動(dòng)力學(xué)曲線，如下圖：

據(jù)此，比較兩種硫化物對(duì)氫作用的穩(wěn)定性

5．圖中濕法制得的硫化物有兩個(gè)脫硫峰，而且由第一個(gè)峰測(cè)得的硫含量大約為化合物含硫總量的1/3。據(jù)此，推測(cè)氫還原濕法制得的釕硫化物的過(guò)程。

6．圖中(2)的第二個(gè)脫硫峰的溫度區(qū)間比(1)脫硫峰要低，其可能原因是什么？

（8分）環(huán)丙胺是合成喹喏酮類(lèi)抗菌藥物環(huán)丙沙星的重要原料，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的合成方法很多，最近有人提出了下述合成路線：

試回答下列問(wèn)題：

1．原料（1）的名稱(chēng)是什么？

2．(C₄H₉)₄N^＋Br^－是什么催化劑？

3．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由（2）制備（3）時(shí)，如果ROH采用甲醇或乙醇，（3）的產(chǎn)率很低，你認(rèn)為原因是什么？

4．由（4）制備（5）涉及一個(gè)重要的人名反應(yīng)，這個(gè)人名反應(yīng)叫什么？

5．寫(xiě)出（2）到（3）的反應(yīng)機(jī)理。

（11分）Pb₃O₄為紅色粉末狀固體，該物質(zhì)為混合價(jià)態(tài)氧化物，化學(xué)式可寫(xiě)成2PbO?PbO₂，如果用傳統(tǒng)的方法測(cè)定其組成，存在很多不足。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一種連續(xù)測(cè)定法，僅用0.5h就足以完成從樣品稱(chēng)量、溶解、滴定直至計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0400g～0.0500g干燥好的Pb₃O₄固體，置于250mL錐形瓶中。加入HAc－NaAc（11）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙紅色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.01mol/L Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定使溶液由藍(lán)色剛好褪去為止，記下所用去的Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V(S₂O₃^2－)。再加入二甲酚橙3～4滴，用0.01mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色時(shí)，即為終點(diǎn)。記下所消耗的EDTA溶液的體積為V(EDTA)。

1．請(qǐng)用化學(xué)方程式表示上面的化學(xué)原理：

2．選擇適宜的酸溶解Pb₃O₄是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，請(qǐng)分別說(shuō)明不能使用實(shí)驗(yàn)室三種常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸的原因：

3．為準(zhǔn)確滴定Pb²⁺離子，選擇溶液最佳酸度也是一個(gè)重要因素，請(qǐng)分析原因

4．列出Pb₃O₄組成的計(jì)算式