第七節(jié)            過渡元素

【知識(shí)網(wǎng)絡(luò)】

【易錯(cuò)指津】

1．NO₃^-與Fe²⁺在酸性條件下，不能共存。

2．過量的Fe與硝酸作用，或在Fe和Fe₂O₃的混合物中加入鹽酸，要注意產(chǎn)生的Fe³⁺還可以氧化單質(zhì)Fe這一隱含反應(yīng)：Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺。

3．注意FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃的水溶液蒸干所得剩余固體的區(qū)別。

FeCl₃溶液加熱濃縮時(shí)，因Fe³⁺水解和HCl的揮發(fā)，得到的固體為Fe(OH)₃，如灼燒后得到紅色的Fe₂O₃固體。但Fe₂(SO₄)₃溶液蒸干時(shí)，因硫酸是難揮發(fā)性酸，將不能得到Fe(OH)₃固體。

4．忽視亞鐵鹽及Fe(OH)₂易被空氣中氧氣氧化成三價(jià)鐵的化合物。如某溶液中加入堿溶液后，最終得到紅褐色沉淀，并不能斷定該溶液中一定含有Fe³⁺，而也可能含有Fe²⁺。

5．忽視鐵單質(zhì)與強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，也有生成二價(jià)鐵化合物的可能性。反應(yīng)中若鐵為足量，最終鐵元素將以二價(jià)鐵形式存在，因?yàn)?Fe³⁺+Fe=3Fe²⁺。

【典型例題評(píng)析】

例1  久置于空氣中的下列物質(zhì)，因被氧化而呈黃色的是（2000年全國(guó)高考題）

A.濃HNO₃             B.氯化亞鐵溶液           C.溴苯            D.溴化銀

思路分析：本題考查的是常見的“黃色體系”有四種固體：溴化銀、硫、過氧化鈉、三硝基甲苯；外加幾種黃色溶液：濃HNO₃（因溶液中有NO₂氣體）、工業(yè)鹽酸（含F(xiàn)e³⁺離子）、不純的硝基苯（因溶有NO₂）、亞鐵鹽溶液（因含F(xiàn)e³⁺離子）等。對(duì)于該題除考查物質(zhì)的物理性質(zhì)顏色之外，還附加了一個(gè)條件：“因被氧化”，因此，只能考慮B選項(xiàng)。

答案：B

方法要領(lǐng)：本題是“氧化”概念與化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)的結(jié)合。該題看似簡(jiǎn)單，但很容易選錯(cuò)，關(guān)鍵注意答題時(shí)要看清題目的限制條件，并把握全面。抓住“氧化”這一特征便可。

例2  某溶液中有NH₄⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Al³⁺4種離子，若向其中加入過量的NaOH溶液，微熱并攪拌，再加入過量的鹽酸，溶液中大量減少的陽離子是（1996年全國(guó)高考題）

A.NH₄⁺                B.Mg²⁺                 C.Fe²⁺                  D.Al³⁺

思路分析：各離子在加入NaOH溶液和HCl的變化過程中，離子變化為：NH₄⁺→NH₃；Mg²⁺→Mg(OH)₂→Mg²⁺；Fe²⁺→Fe(OH)₂→Fe(OH)₃→Fe³⁺；Al³⁺→AlO₂^-→Al³⁺。只有A和C的離子數(shù)減小。

答案：A、C

方法要領(lǐng)：題中涉及多種陽離子在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中的發(fā)生的變化。分析各離子的變化過程，從而搞清數(shù)目是否改變。注意試劑的用量及反應(yīng)條件，如微熱。

本題考查了兩個(gè)知識(shí)點(diǎn)：（1）NH₄⁺在堿性受熱條件下不穩(wěn)定；（2）Fe²⁺易變質(zhì)，特別在堿性條件下Fe(OH)₂→Fe(OH)₃速率極快。

例3  將鐵屑溶于過量鹽酸后，再加入下列物質(zhì)，會(huì)有三價(jià)鐵生成的是（1998年全國(guó)高考題）

A.硫酸              B.氯水              C.硝酸鋅                D.氯化銅

思路分析：本題考查Fe²⁺與Fe³⁺相互轉(zhuǎn)化。其中A項(xiàng)中加入硫酸，無任何反應(yīng)；若加入B項(xiàng)中氯水，因2Fe²⁺+Cl₂=2Fe³⁺+2Cl^-，故有Fe³⁺生成；C項(xiàng)中加入Zn(NO₃)₂，因溶液中有H⁺，發(fā)生反應(yīng)：3Fe²⁺+4H⁺+NO₃^-=3Fe³⁺+NO↑+2H₂O，C正確；D項(xiàng)中加入CuCl₂無反應(yīng)發(fā)生。

答案：B、C

方法要領(lǐng)：Fe²⁺有較強(qiáng)的還原性，易被氧化成Fe³⁺；對(duì)于NO₃^-的隱蔽氧化性，應(yīng)用時(shí)應(yīng)高度警惕；在離子共存、離子方程式正誤判斷，及還原性物質(zhì)在酸性環(huán)境中遇NO₃^-時(shí)，往往要考慮其氧化性。

例4  制印刷電路時(shí)常用氯化鐵溶液作為“腐蝕液”：發(fā)生的反應(yīng)為2FeCl₃+Cu＝2FeCl₂+CuCl₂向盛有氯化鐵溶液的燒杯中同時(shí)加入鐵粉和銅粉，反應(yīng)結(jié)束后，下列結(jié)果不可能出現(xiàn)的是
    A.燒杯中有銅無鐵                                B.燒杯中有鐵無銅
    C.燒杯中鐵、銅都有                              D.燒杯中鐵、銅都無

思路分析：向盛有FeCl₃溶液的燒杯中同時(shí)加入鐵粉和銅粉，由于Fe的還原性比Cu強(qiáng)，F(xiàn)e³⁺首先應(yīng)與Fe反應(yīng)，如果Fe³⁺有剩余，剩余的Fe³⁺再與Cu反應(yīng)。鐵粉未反應(yīng)完時(shí)銅粉就不會(huì)被氧化，所以不可能出現(xiàn)燒杯中有鐵無銅的現(xiàn)象，故應(yīng)選B。其他三個(gè)選項(xiàng)的情況都可能再現(xiàn)。當(dāng)FeCl₃過量或恰好完全反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e、Cu均無剩余，即選項(xiàng)D，反應(yīng)后溶液中有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺或Fe²⁺、Cu²⁺。當(dāng)FeCl₃不足量時(shí)，有兩種情況：①Fe粉有剩余，則Cu尚未參加反應(yīng)，即選項(xiàng)C，反應(yīng)后溶液中只有Fe²⁺（不考慮H⁺、OH^-）；②鐵粉無剩余，則Cu反應(yīng)了一部分或尚未參加反應(yīng)，即選項(xiàng)A，反應(yīng)后溶液中有Fe²⁺、Cu²⁺或只有Fe²⁺。

答案：B

方法要領(lǐng)：此題涉及氧化還原反應(yīng)的一個(gè)規(guī)律：當(dāng)一種氧化劑氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑，待最強(qiáng)的還原劑完全氧化后，多余的氧化劑再依次氧化次強(qiáng)的還原劑。一種還原劑還原幾種氧化劑時(shí)與此類似。

金屬越活潑，還原性越強(qiáng)，不過對(duì)變價(jià)金屬所形成的中間價(jià)態(tài)的陽離子與高價(jià)態(tài)的陽離子其氧化性是不同的。常見的金屬陽離子氧化性順序?yàn)椋?/p>

K⁺<Na⁺<Mg²⁺<Al³⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Cu²⁺<Fe³⁺<Hg²⁺<Ag⁺

由上表知，F(xiàn)e³⁺的氧化性比Cu²⁺強(qiáng)，才會(huì)發(fā)生題中介紹的印刷電路腐蝕原理的反應(yīng)。

例5  在由Fe、FeO、和Fe₂O₃組成的混合物中加入100mL2mol/L的鹽酸，恰好使混合物完全溶解，并放出448mL氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀況），此時(shí)溶液中無Fe³⁺離子，則下列判斷正確的是（1997年上海高考題）

A.混合物里3種物質(zhì)反應(yīng)時(shí)消耗鹽鹽酸的物質(zhì)的量濃度之比為1:1:3

B.反應(yīng)后所得溶液中的Fe²⁺離子與Cl^-離子的物質(zhì)的量濃度之比為1:2

C.混合物里，F(xiàn)eO的物質(zhì)的量無法確定，但Fe比Fe₂O₃的物質(zhì)的量多

D.混合物里，F(xiàn)e₂O₃的物質(zhì)的量無法確定，但Fe比FeO的物質(zhì)的量多

思路分析：根據(jù)題意，n(HCl)=0.2mol，生成n(H₂)=0.448L/22.4L.mol^-1=0.02mol。

因氧化性：Fe³⁺>H⁺，所以Fe先與Fe³⁺反應(yīng)后再還原H⁺，由Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺(1molFe還原1mol Fe₂O₃)，和Fe與H⁺反應(yīng)放出H₂，可知n(Fe)>n(Fe₂O₃)；由反應(yīng)后溶液中溶質(zhì)全為FeCl₂知，n(Fe²⁺):n(Cl^-)=1:2；至于混合物中Fe、Fe₂O₃及FeO之間量的關(guān)系，無從知道。

答案：B、C

例6  下圖中的每一方格表示有關(guān)的一種反應(yīng)物或生成物,其中粗框表示初始反應(yīng)物(反應(yīng)時(shí)加入或生成的水,以及生成沉淀J時(shí)的其他產(chǎn)物均已略去) 。（1994年全國(guó)高考題）
    請(qǐng)?zhí)顚懴铝锌瞻?
    (1)物質(zhì)B是      、F是________、J是        。
   (2)反應(yīng)①的離子方程式是_____________________。

思路分析：飽和食鹽水電解的產(chǎn)物是NaOH、Cl₂、H₂。三者之間存在的反應(yīng)是：H₂+Cl₂=2HCl、2NaOH+Cl₂=NaCl+NaClO+H₂O，由圖示：B能與另外兩種生成物反應(yīng)，所以B為Cl₂；又B與A反應(yīng)產(chǎn)物有兩種所以C一定為H₂，A為NaOH，G為HCl；再由F+Cl₂→I，F(xiàn)+HCl→H+H₂，H+Cl₂→I，可推知F為變價(jià)金屬，可確定為Fe；H和I分別為FeCl₂和FeCl₃；最后注意理解D與H、I反應(yīng)。由題知D、E為NaCl、NaClO，通過上述分析可認(rèn)定D應(yīng)NaClO，有關(guān)反應(yīng)為：I→J：Fe³⁺+3ClO^-+3H₂O=Fe(OH)₃↓+3HClO，發(fā)生了雙水解反應(yīng)。而H→J可理解為生成Fe(OH)₂，但HClO有強(qiáng)氧化性而將Fe(OH)₂氧化為Fe(OH)₃。

答案：(1)Cl₂(或氯氣)，F(xiàn)e(或鐵)，F(xiàn)e(OH)₃(或氫氧化鐵)   (2)Cl₂+2OH^-=ClO^-+Cl^-+H₂O

方法要領(lǐng)：本題的難點(diǎn)，是確定F為何種物質(zhì)。其推斷方法：先推斷F為何種類型的物質(zhì)，因F+ Cl₂→I，F(xiàn)+HCl→H+H₂，所以F必為金屬。再推斷這種金屬的特點(diǎn)，因I、H均為氯化物，又H+Cl₂→I，所以F是變價(jià)金屬，而我們熟知的變價(jià)金屬是鐵。先確定物質(zhì)的種類，再確認(rèn)具體物質(zhì)，這是解推斷題中常用的方法。因?yàn)樗�能分解難點(diǎn)，使一步推斷的目標(biāo)更具體、更明確。思路也變得非常清晰。

例7  Cu⁺在酸性溶液中不穩(wěn)定,可發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)生成Cu²⁺和Cu�，F(xiàn)有濃硫酸、濃硝酸、稀硫酸、稀硝酸、FeCl₃稀溶液及pH試紙，簡(jiǎn)述如何用簡(jiǎn)便的實(shí)驗(yàn)方法來檢驗(yàn)CuO經(jīng)氫氣還原所得紅色產(chǎn)物中是否含有堿性氧化物Cu₂O。（1992年全國(guó)高考題）

思路分析：本題是一道信息遷移式的實(shí)驗(yàn)題。題中給出一些考生未學(xué)過的新知識(shí)，要求考生認(rèn)真審題，讀懂信息，聯(lián)想已有的基礎(chǔ)知識(shí)和基本技能，運(yùn)用題示信息，分析推理，設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)便的檢驗(yàn)方案。

由題給信息可知，Cu₂O是堿性氧化物，可溶于酸溶液：Cu₂O+2H⁺=2Cu⁺+H₂O；而Cu⁺在酸溶液中不穩(wěn)定，自身歧化成Cu²⁺和Cu。2Cu⁺=Cu²⁺+Cu。題給試劑中，濃硫酸、濃硝酸、稀硝酸、FeCl₃稀溶液均顯酸性，且都能與Cu反應(yīng)生成Cu²⁺，如果選用這些試劑，它們和樣品反應(yīng)后的溶液都呈藍(lán)色（Cu²⁺），但分不清是與Cu還是與Cu₂O反應(yīng)產(chǎn)生的Cu²⁺，故無法確證樣品中是否含有Cu₂O。

根據(jù)以上分析，選用的試劑必須符合兩個(gè)條件，一是呈酸性，二是不能與Cu反應(yīng)。在題給試劑中只有稀硫酸符合。

答案：取少量待檢樣品放入稀硫酸 ，振蕩，若溶液變?yōu)樗{(lán)色，說明樣品中有Cu₂O，若溶液不變色，說明產(chǎn)物中無Cu₂O。

方法要領(lǐng)：如將稀硫酸換成濃硫酸、濃硝酸、稀硝酸、FeCl₃溶液中任何一種，都會(huì)發(fā)生Cu-2e^-=Cu²⁺。即使紅色產(chǎn)物無Cu⁺也會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色溶液。導(dǎo)致題目錯(cuò)解。

要搞清pH的概念及pH試紙的使用范圍。如用pH試紙測(cè)溶液的pH來判斷（理由是：因pH變大，則有Cu₂O，因?yàn)镃u₂O與稀硫酸反應(yīng)消耗了H⁺），不知道對(duì)本實(shí)驗(yàn)來說，溶液的pH變化用pH試紙是測(cè)不出的。

有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，用肉眼看不清的。如雖選用稀硫酸，沒抓住解題關(guān)鍵，不是由溶液是否變藍(lán)確認(rèn)，而是想當(dāng)然，看紅色產(chǎn)物溶解情況，若部分溶解（因Cu不溶于稀硫酸，而Cu₂O可溶），可知有Cu₂O，甚至認(rèn)為看有無Cu生成，若有Cu生成（因Cu⁺在酸溶液中分解成Cu²⁺和Cu），則有Cu₂O。

例8  試樣X由氧化亞鐵和氧化銅組成，取質(zhì)量相等的兩份試樣按下圖所示進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：（1997年全國(guó)高考題）

（1）請(qǐng)寫出步驟③中所發(fā)生的全部反應(yīng)的離子方程式。

（2）若全部的溶液Y和全部的粉末Z充分反應(yīng)后，生成的不溶物W的質(zhì)量是m，則每份試樣X中氧化銅的質(zhì)量為      。（用m表示）

思路分析：根據(jù)題目的設(shè)定，先對(duì)溶液Y和粉末Z的組成作正確的判斷。

①中FeO、CuO與鹽酸反應(yīng)式為：FeO+2HCl=FeCl₂+H₂O    CuO+2HCl=CuCl₂+H₂O

②中試樣在較高溫度下與CO反應(yīng)為：FeO+CO=Fe+CO₂    CuO+CO=Cu+CO₂

由此可見，溶液Y與粉末Z混合就是FeCl₂、CuCl₂溶液、金屬Fe、Cu以及過量鹽酸的混合。在此混合物中，兩種金屬單質(zhì)中只有Fe可分別與CuCl₂溶液和HCl反應(yīng)，離子方程式為：

Fe+Cu²⁺=Fe²⁺+Cu        Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑

③中反應(yīng)后的溶液呈強(qiáng)酸性表明HCl剩余，可判斷Fe已沒有剩余；溶液中不含Cu²⁺意味著CuCl₂已全部參加了與Fe的置換反應(yīng)，不溶物W全部是Cu。它是由兩份試樣中的CuO轉(zhuǎn)變而來。因此，一份試樣中的CuO質(zhì)量為

0.5m×(CuO/Cu)= 0.5m×(80/64)=5m/8。

答案：（1）Fe+Cu²⁺=Fe²⁺+Cu    Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑   （2）5m/8

方法要領(lǐng)：題目涉及到的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)有：金屬氧化物跟酸的反應(yīng)，CO的還原性，金屬單質(zhì)與鹽溶液、非氧化性酸的置換反應(yīng)，離子方程式的書寫，有關(guān)的化學(xué)計(jì)算。其中，化學(xué)計(jì)算是通過填空的形式使那些只顧方法正確而忽視結(jié)果正確的考生得不到分?jǐn)?shù)。

題目在敘述過程中設(shè)置了幾個(gè)障礙點(diǎn)，它們是：

1．溶液Y和粉末Z經(jīng)過反應(yīng)③后所得溶液具有強(qiáng)酸性，會(huì)使判斷力不強(qiáng)的考生不能由此對(duì)溶液中不含鐵粉作出肯定的認(rèn)定。

2．離子方程式歷來是考試中的難點(diǎn)，在鹽酸、氯化亞鐵、氯化銅、金屬鐵和金屬銅5種物質(zhì)共存時(shí)，判斷有關(guān)的離子反應(yīng)并書寫離子方程式。

3．m是全部不溶物的質(zhì)量，試題要求回答的是每份試樣中氧化銅的質(zhì)量，這是一種具有較大迷惑性的設(shè)問，對(duì)考生的思維嚴(yán)密性是一種深刻的檢驗(yàn)。如不能通過這種檢驗(yàn)，會(huì)把答案錯(cuò)寫成5m/4。

例9  “鹵塊”的主要成分為MgCl₂（含F(xiàn)e²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺等雜質(zhì)離子），若以它為原料，按

如下工藝流程圖，即可制得“輕質(zhì)氧化鎂”。（1997年高考試測(cè)題）

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