Question

燃煤煙氣中含有大量的氮氧化合物（NO_x）、二氧化硫和二氧化碳等，不宜直接排放到空氣中，可采用以下措施對燃煤煙氣進行處理．
（1）脫硝：選擇性催化還原法的脫硝原理是在催化劑存在下，通入甲烷使氮氧化合物（NO_x）轉(zhuǎn)化為無害氣體，發(fā)生如下反應(yīng)：
CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ?mol^-1
CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ?mol^-1
甲烷直接將NO₂還原為N₂的熱化學(xué)方程式為

 

．
（2）脫硫：①石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的工作原理是煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的空氣反應(yīng)生成石膏（CaSO₄?2H₂O）．某電廠用煤400噸（煤中含硫質(zhì)量分數(shù)為2.5%），若燃燒時煤中的硫全部轉(zhuǎn)化成二氧化硫，用石膏濕法煙氣脫硫中有96%的硫轉(zhuǎn)化為石膏，則可生產(chǎn)石膏

 

噸．
②新型納米材料氧缺位鐵酸鹽（ZnFe₂Ox），由該鐵酸鹽（ZnFe₂O₄）經(jīng)高溫還原制得，常溫下，它能使工業(yè)廢氣中酸性氧化物分解除去，轉(zhuǎn)化流程如圖所示：
若2molZnFe₂Ox與足量SO₂可生成1.0molS，則x=

 

．
（3）脫碳：從脫硝、脫硫后的煙氣中獲取二氧化碳，用二氧化碳合成甲醇是碳減排的新方向．將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇的熱化學(xué)方程式為：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃
①取五份等體體積CO₂和H₂的混合氣體（物質(zhì)的量之比均為1：3），分別加入溫度不同、容積相同的恒容密閉容器中，發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)相同時間后，測得甲醇的體積分數(shù)φ（CH₃OH） 與反應(yīng)溫度T的關(guān)系曲線如圖1所示，則上述CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇反應(yīng)的△H₃

 

0（填“＞”、“＜”或“=”）．
如增大壓強，使反應(yīng)達到平衡態(tài)，請在圖2中畫出因加壓的反應(yīng)速率隨時間變化的關(guān)系圖．

②在容積為1L的恒溫密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，進行上述反應(yīng)．測得CO₂和CH₃OH（g）的濃度隨時間變化如圖3所示．若在上述平衡體系中再充0.5mol CO₂和1.5mol H₂O（g） （保持溫度不變），則此平衡將

 

移動（填“向正反應(yīng)方向”、“不”或“逆反應(yīng)方向”）

③甲烷可制成合成氣（CO、H₂），再制成甲醇，代替日益供應(yīng)緊張的燃油．將CH₄設(shè)計成燃料電池，其利用率更高，裝置示意如圖4（A、B為多孔性碳棒）．持續(xù)通入甲烷，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，消耗甲烷體積VL．
a.0＜V≤44.8L時，電池總反應(yīng)方程式為

 

；b．44.8L＜V≤89.6L時，負極電極反應(yīng)為

 

；
c．V=67.2L時，溶液中離子濃度大小關(guān)系為

 

．
（4）甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)如圖5所示．其工作時負極電極反應(yīng)式可表示為

 

．若用此電池電解盛有100mL 3.00mol/L的CuSO₄溶液（以石墨為電極），若兩電極產(chǎn)生的氣體體積恰好相等時（標(biāo)準(zhǔn)狀況下），理論上消耗甲醇

 

g，此時溶液c（H⁺）

 

．如果要使溶液復(fù)原需加入

 

（填物質(zhì)名稱）

 

g．（假設(shè)反應(yīng)前后體積不變）

Answer 1

考點：化學(xué)平衡的計算,熱化學(xué)方程式,原電池和電解池的工作原理,離子濃度大小的比較

專題：

分析：（1）根據(jù)蓋斯定律可寫出熱化學(xué)方程式；
（2）①根據(jù)關(guān)系式S～SO₂～CaSO₄?2H₂O來計算；
②依據(jù)氧化還原反應(yīng)的電子守恒和化合物中的元素化合價代數(shù)為0計算得到；
（3）①由圖可知，到達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應(yīng)進行；反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強，平衡正向進行，正逆反應(yīng)速率都增大，正反應(yīng)速率增大的大，據(jù)此畫出變化曲線；
②依據(jù)化學(xué)平衡三段式列式計算平衡濃度，結(jié)合平衡常數(shù)概念計算平衡常數(shù)，再充入物質(zhì)，結(jié)合濃度商計算和平衡常數(shù)比較分析判斷分析進行方向；
③n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后發(fā)生反應(yīng)①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；根據(jù)甲烷的量計算生成的二氧化碳的量，結(jié)合反應(yīng)方程式判斷反應(yīng)產(chǎn)物及發(fā)生的反應(yīng)．
（4）圖示分析判斷，電解質(zhì)溶液為酸性溶液，甲醇燃料在負極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳，結(jié)合電荷守恒書寫電極反應(yīng)．依據(jù)電極反應(yīng)和電子守恒計算消耗甲醇質(zhì)量，溶液中氫離子濃度計算注意消耗和生成的定量關(guān)系，電解過程中硫酸銅電解后繼續(xù)電解水，結(jié)合電解銅離子物質(zhì)的量和電解水的物質(zhì)的量來計算恢復(fù)溶液濃度所需要的試劑．

解答： 解：（1）將反應(yīng)CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₁=-574kJ/mol和CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H₂=-1160kJ/mol相加再約去公約數(shù)即可得反應(yīng)CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g），其反應(yīng)熱△H=

△H1+△H2

2

=-867kJ/mol，熱反應(yīng)方程式為：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ/mol，
故答案為：CH₄（g）+2NO₂（g）=N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）△H=-867kJ/mol；
（2）①S～SO₂ ～CaSO₄?2H₂O
     32          172
400t×2.5%×96%   m

32

400t×2.5%

=

172

m

，
解得m=51.6t，
故答案為：51.6；
②新型納米材料ZnFe₂O_x可由化合物ZnFe₂O₄經(jīng)高溫還原制得，若2mol ZnFe₂O _x與SO₂反應(yīng)可生成1molS，則ZnFe₂O _x被還原為ZnFe₂O₄，令中鐵元素的化合價為a，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒，可知2mol×2×（3-a）=1mol×4，解得，a=2，利用化合價代數(shù)和為，2+2×2=2x，解得x=3，故答案為：3；
（3）①由圖可知最高點反應(yīng)到達平衡，達平衡后，溫度越高，φ（CH₃OH）越小，平衡向逆反應(yīng)進行，升高溫度平衡吸熱方向進行，逆反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即△H₃＜0，反應(yīng)是氣體體積減小的反應(yīng)，增大壓強，平衡正向進行，正逆反應(yīng)速率都增大，正反應(yīng)速率增大的大，據(jù)此畫出變化曲線為：，故答案為：＜；；
②在容積為1L的恒溫密閉容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，進行上述反應(yīng)．測得CO₂和CH₃OH（g）的濃度隨時間變化如圖1所示，平衡濃度c（CO₂）=0.25mol/L，c（CH₃OH）=0.75mol/L，則
               CO₂ （g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L） 1         3         0        0
變化量（mol/L） 0.75     2.25     0.75      0.75
平衡量（mol/L） 0.25     0.75     0.75      0.75
平衡常數(shù)K=

0.75×0.75

0.25×0.753

=5.3
若在上述平衡體系中再充0.5mol CO₂和1.5mol 水蒸氣（保持溫度不變），濃度商Q=

0.75×(0.75+1.5)

(0.25+0.25)×0.753

=5.3=K，則平衡不移動；
故答案為：不；
③n（KOH）=2mol/L×2L=4mol，可能先后發(fā)生反應(yīng)①CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O、②CO₂+2KOH=K₂CO₃+H₂O、③K₂CO₃+CO₂+H₂O=2KHCO₃；
a、當(dāng)0＜V≤44.8 L時，0＜n（CH₄）≤2mol，則0＜n（CO₂）≤2mol，只發(fā)生反應(yīng)①②，且KOH過量，則電池總反應(yīng)式為CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O，
故答案為：CH₄+2O₂+2KOH=K₂CO₃+3H₂O；
b、當(dāng)44.8 L＜V≤89.6 L，2mol＜n（CH₄）≤4mol，則2mol＜n（CO₂）≤4mol，發(fā)生反應(yīng)①②③，得到K₂CO₃和KHCO₃溶液，則負極反應(yīng)式為CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10HCO₃^-，
故答案為：CH₄-8e^-+9CO₃^2-+3H₂O=10 HCO₃^-；
c、當(dāng)V=67.2 L時，n（CH₄）=3mol，n（CO₂）=3mol，則電池總反應(yīng)式為3CH₄+6O₂+4KOH=K₂CO₃+2KHCO₃+7H₂O，則得到1molK₂CO₃和2molKHCO₃的溶液，則c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺），
故答案為：c（K⁺）＞c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（H⁺）．
（4）直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，圖示分析判斷，電解質(zhì)溶液為酸性溶液，甲醇燃料在負極失電子發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳，結(jié)合電荷守恒書寫負極電極反應(yīng)為：CH₃OH-6e^-+H₂O=6H⁺+CO₂；
解：（1）燃料電池中，通入燃料的電極是負極，通入氧氣的電極是正極，所以N極是電解池的陽極，放電的是電解質(zhì)中的氫氧根離子，即4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，故答案為：4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O；
（2）乙池中M極是陰極，該極上析出金屬銅，電極反應(yīng)為：Cu²⁺+2e^-=Cu，當(dāng)生成金屬銅6.4g即0.1mol時，轉(zhuǎn)移電子為0.2mol，甲池和乙池是串聯(lián)電路，電路中轉(zhuǎn)移電子的量相等，根據(jù)甲池中氧氣的放電反應(yīng)O₂+2H₂O+4e^-=4OH^-，當(dāng)轉(zhuǎn)移0.2mol電子時，消耗氧氣的物質(zhì)的量為0.05mol，體積是0.05mol×22.4L/mol=1.12L，故答案為：1.12；
（3）若用此電池電解盛有100mL 3.00mol/L的CuSO₄溶液（以石墨為電極），若兩電極產(chǎn)生的氣體體積恰好相等時（標(biāo)準(zhǔn)狀況下），理論上消耗甲醇，池中陽極反應(yīng)是4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，陰極反應(yīng)依次是：Cu²⁺+2e^-=Cu，2H⁺+2e^-=H₂↑，當(dāng)銅離子全部放電時，轉(zhuǎn)移電子是0.6mol，設(shè)轉(zhuǎn)移nmol電子時，兩極上產(chǎn)生氣體的體積相等，則兩極上產(chǎn)生氣體的物質(zhì)的量等式表示為：0.25n=0.5（n-0.6），解得n=1.2，根據(jù)反應(yīng)CH₃OH-6e^-+H₂O=6H⁺+CO₂，在轉(zhuǎn)移6mol電子時，消耗CH₃OH的量為1mol，當(dāng)轉(zhuǎn)移1.2mol電子時，理論上消耗甲醇0.2moL，質(zhì)量是6.4g，此時溶液中氫離子濃度等于陽極增加的減去生成氫氣減小的，濃度為=

1.2mol-0.6mol

0.1L

=6mol/L，電解過程中電解硫酸銅后繼續(xù)滴加水，消耗0.3mol銅離子，同時電解了0.6mol水，所以恢復(fù)溶液濃度需加入氫氧化銅，物質(zhì)的量為0.3mol，質(zhì)量=0.3mol×98g/mol=29.4g
故答案為：CH₃OH-6e^-+H₂O=6H⁺+CO₂；6.4；6mol/L；氫氧化銅；29.4g．

點評：本題主要考查了熱化學(xué)方程式、轉(zhuǎn)化率、化學(xué)平衡常數(shù)、化學(xué)平衡狀態(tài)的判斷、影響平衡移動的因素、原電池、電解池原理分析應(yīng)用，考點較多，有一定的綜合性，掌握基礎(chǔ)是關(guān)鍵，中等難度．