Question

18．以有機(jī)物A和苯酚為原料合成一種醫(yī)藥中間體E的路線如下：

完成下列填空：
（1）已知A的分子式為C₂H₂O₃，可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且具有酸性．寫出A發(fā)生銀鏡反應(yīng)的化學(xué)方程式HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O．
（2）有機(jī)物B中①、②、③3個(gè)-OH的酸性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)棰郏劲伲劲�；寫出B與過(guò)量Na₂CO₃溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式．
（3）副產(chǎn)物D是由2分子B生成的含有3個(gè)六元環(huán)的化合物，D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是．
（4）已知苯酚鈉和苯酚相比，不易被氧化．現(xiàn)由有機(jī)物B制備，寫出對(duì)應(yīng)各步反應(yīng)中依次所需的試劑和反應(yīng)條件NaOH溶液；Cu、O₂、加熱；鹽酸溶液．
（5）寫出符合下列條件的E的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（不考慮立體異構(gòu)）．
①苯環(huán)上只有2個(gè)位置未被取代，且這兩個(gè)位置上的氫原子化學(xué)環(huán)境相同；
②與FeCl₃溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)；
③能發(fā)生銀鏡反應(yīng)．

Answer 1

分析 （1）A的分子式為C₂H₂O₃，可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A與苯酚反應(yīng)生成B，結(jié)合B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知A為HOOC-CHO；
（2）羧基、酚羥基表現(xiàn)酸性，羧基酸性比酚羥基強(qiáng)，而醇羥基為中性；
B中羧基能與碳酸鈉反應(yīng)是二氧化碳，而酚羥基與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉，由于碳酸鈉過(guò)量，反應(yīng)生成碳酸氫鈉；
（3）副產(chǎn)物D是由2分子B生成的含有3個(gè)六元環(huán)的化合物，應(yīng)是發(fā)生酯化反應(yīng)形成環(huán)酯；
（4）B先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成鹽，再進(jìn)行醇的催化氧化得到羰基，最后用鹽酸得到酚羥基、羧基，可得
；
（5）①苯環(huán)上只有2個(gè)位置未被取代，說(shuō)明含有4個(gè)取代基，且這兩個(gè)位置上的氫原子化學(xué)環(huán)境相同，為對(duì)稱結(jié)構(gòu)；②與FeCl₃溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)，不含酚羥基；③能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，含有-CHO，可知含有取代基為-Br、-CHO、2個(gè)-OCH₃．

解答 解：（1）A的分子式為C₂H₂O₃，可發(fā)生銀鏡反應(yīng)，且具有酸性，含有-CHO、-COOH，A與苯酚反應(yīng)生成B，結(jié)合B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知A為HOOC-CHO，發(fā)生銀鏡反應(yīng)方程式為：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O，
故答案為：HOOC-CHO+2 Ag（NH₃）₂OH $\stackrel{△}{→}$ （NH₄）₂C₂O₄+2 Ag↓+2 NH₃+H₂O；
（2）羧基、酚羥基表現(xiàn)酸性，羧基酸性比酚羥基強(qiáng)，而醇羥基為中性，故酸性：③＞①＞②；
B中羧基能與碳酸鈉反應(yīng)是二氧化碳，而酚羥基與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉，由于碳酸鈉過(guò)量，反應(yīng)生成碳酸氫鈉，反應(yīng)方程式為：，
故答案為：③＞①＞②；；
（3）副產(chǎn)物D是由2分子B生成的含有3個(gè)六元環(huán)的化合物，應(yīng)是發(fā)生酯化反應(yīng)形成環(huán)酯，D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：，
故答案為：；
（4）B先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成鹽，再進(jìn)行醇的催化氧化得到羰基，最后用鹽酸得到酚羥基、羧基，可得
，
故答案為：NaOH溶液；Cu、O₂、加熱；鹽酸溶液；
（5）①苯環(huán)上只有2個(gè)位置未被取代，說(shuō)明含有4個(gè)取代基，且這兩個(gè)位置上的氫原子化學(xué)環(huán)境相同，為對(duì)稱結(jié)構(gòu)；②與FeCl₃溶液不發(fā)生顯色反應(yīng)，不含酚羥基；③能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，含有-CHO，可知含有取代基為-Br、-CHO、2個(gè)-OCH₃，符合條件的E的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng) 本題考查有機(jī)物的推斷與合成、有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、限制條件同分異構(gòu)體書寫等，是對(duì)有機(jī)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的綜合考查，注意掌握官能團(tuán)的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，難度中等．