Question

10．室溫下，0．l 000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL某未知濃度的醋酸溶液，滴定曲線如圖1．其中①點(diǎn)所示溶液中c（CH₃COO-）=2c（CH₃COOH），③點(diǎn)溶液中存在：c（CH₃COO-）+c（CH₃COOH）=c（Na⁺）．

（1）滴定應(yīng)該選用酚酞做指示劑
（2）該溫度下CH₃COOH的電離常數(shù)Ka=2×10^-5，
（3）醋酸的實(shí)際濃度為0.1006mol/L（保留四位有效數(shù)字）
（4）下列情況可能引起測(cè)定結(jié)果偏高的是AC．
A、堿式滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗
B、錐形瓶未用待測(cè)液潤(rùn)洗
C、滴定前滴定管尖嘴中有一氣泡，滴定后氣泡消失了
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低點(diǎn)在“0”點(diǎn)以下
（5）滴定的方法有酸堿中和滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定等．沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑．已知一些銀鹽的顏色和Ksp（20℃）如下，測(cè)定水體中氯化物的含量，常用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液進(jìn)行滴定．

化學(xué)式	AgCl	AgBr	AgI	Ag2S	Ag2CrO4
顏色	白色	淺黃色	黃色	黑色	紅色
Ksp	1.8×10-10	5.0×10-13	8.3×10-17	2.0×10-48	1.8×10-10

滴定時(shí)，你認(rèn)為該滴定適宜選用的指示劑是下列中的D．
A．KBr             B．KI            C．K₂S          D．K₂CrO₄
（6）在酸性條件下，用KMnO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氧化還原滴定，可以測(cè)定Fe²⁺的含量．反應(yīng)的離子方程式是：Fe²⁺+MnO₄^-+H⁺--Fe³⁺+Mn²⁺+H₂O（未配平）圖2四種滴定方式（夾持部分略去），你認(rèn)為最合理的是b（填字母序號(hào)）．判斷滴定終點(diǎn)的依據(jù)滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內(nèi)不變色．

Answer 1

分析 （1）強(qiáng)堿滴定弱酸，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)生成強(qiáng)堿弱酸鹽，顯堿性應(yīng)選擇酚酞做指示劑；
（2）（3）根據(jù)③中物料守恒計(jì)算醋酸濃度，再根據(jù)pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH）計(jì)算電離平衡常數(shù)；
（4）根據(jù)c（待測(cè)）=$\frac{c（標(biāo)準(zhǔn)）×V（標(biāo)準(zhǔn)）}{V（待測(cè)）}$分析不當(dāng)操作對(duì)V（標(biāo)準(zhǔn)）的影響，以此判斷濃度的誤差；
（5）滴定實(shí)驗(yàn)是利用沉淀變色指示反應(yīng)沉淀完全，在氯化銀剛好沉淀完成，再滴加硝酸銀溶液，與指示劑作用生成不同現(xiàn)象來(lái)進(jìn)行判斷；測(cè)定水體中氯化物的含量，必須使氯離子完全生成白色沉淀，指示沉淀反應(yīng)完全的試劑溶解性一定小于氯化銀，所以本題應(yīng)在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同顏色沉淀指示沉淀終點(diǎn)．則指示劑的溶解度應(yīng)比AgCl大來(lái)分析判斷；
（6）高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，能腐蝕堿式滴定管的橡膠管，應(yīng)用酸式滴定管盛放，滴定時(shí)為便于觀察顏色變化，滴定終點(diǎn)顏色由淺變深容易觀察；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內(nèi)不變色即達(dá)到終點(diǎn)；

解答 解：（1）強(qiáng)堿滴定弱酸，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)生成強(qiáng)堿弱酸鹽，顯堿性應(yīng)選擇酚酞做指示劑；
故答案為：酚酞；
（2）（3）根據(jù)③中物料守恒得醋酸濃度=$\frac{0.02012L×0.1mol/L}{0.020L}$=0.1006mol/L，A為緩沖溶液，pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH），5=pKa-lg2，10^-5=$\frac{Ka}{2}$，Ka=2×10^-5，
故答案為：2×10^-5；0.1006 mol/L；
（4）A、堿式滴定管未用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)液濃度降低，消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏大，溶液濃度偏高，故A選；
B、錐形瓶未用待測(cè)液潤(rùn)洗，對(duì)消耗標(biāo)準(zhǔn)液體積不會(huì)產(chǎn)生影響，溶液濃度不變，故B不選；
C、滴定前滴定管尖嘴中有一氣泡，滴定后氣泡消失了，導(dǎo)致消耗的標(biāo)準(zhǔn)液體積偏大，溶液濃度偏高，故C選；
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低點(diǎn)在“0”點(diǎn)以下，對(duì)消耗標(biāo)準(zhǔn)液體積不會(huì)產(chǎn)生影響，溶液濃度不變，故D不選；
故選：AC；
（5）A．氯化銀、溴化銀、碘化銀的組成都是1：1，依據(jù)Ksp可以直接比較溶解性大小為氯化銀＞溴化銀＞碘化銀；隨Ksp的減小，應(yīng)先出現(xiàn)碘化銀沉淀、再出現(xiàn)溴化銀，最后才沉淀氯化銀；所以不符合滴定實(shí)驗(yàn)的目的和作用，不能測(cè)定氯化物的含量，故A錯(cuò)誤；
B．依據(jù)A分析可知碘化銀優(yōu)先于氯化銀析出，不能測(cè)定氯化物的含量，故B錯(cuò)誤；
C．硫化銀的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=2.0×10^-48，計(jì)算得到需要的銀離子濃度[S^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-48}}{4}}$

Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，通過(guò)計(jì)算得出硫化銀也比氯化銀先沉淀，故C錯(cuò)誤；
D．鉻酸銀的陽(yáng)、陰離子個(gè)數(shù)比為2：1，可以計(jì)算相同濃度的銀離子沉淀氯離子、鉻酸根離子需要的濃度，依據(jù)Ksp計(jì)算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=2.0×10^-12，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，[CrO₄^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-12}}{4}}$；所以同濃度的銀離子需要的氯離子濃度小于鉻酸根離子濃度，說(shuō)明鉻酸銀溶解度大于氯化銀；加入K₂CrO₄，做指示劑可以正確的測(cè)定氯化物的含量，故D正確．
故選：D；
（6）高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，能腐蝕堿式滴定管的橡膠管，應(yīng)用酸式滴定管盛放，滴定時(shí)為便于觀察顏色變化，滴定終點(diǎn)顏色由淺變深容易觀察，應(yīng)將高錳酸鉀滴到待測(cè)液中，滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內(nèi)不變色；
故選：b；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黃色變紫色，且半分鐘內(nèi)不變色．

點(diǎn)評(píng) 本題綜合題考查了中和滴定、氧化還原滴定實(shí)驗(yàn)，難溶電解質(zhì)的溶解平衡的計(jì)算，為高頻考點(diǎn)，明確中和滴定、氧化還原滴定原理，熟悉有關(guān)沉淀平衡理論是解題關(guān)鍵，側(cè)重于學(xué)生的分析、計(jì)算能力的考查，注意把握相關(guān)計(jì)算公式的運(yùn)用，難度中等．