Question

18．用硝酸氧化淀粉水解的產(chǎn)物（C₆H₁₂O₆）可制得少量草酸（H₂C₂O₄），裝置如圖A所示（加熱、攪拌和儀器固定裝置均已略去），已知硝酸氧化淀粉水解液過程中可發(fā)生下列反應：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃→6CO₂+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃→6CO₂+2NO↑+4H₂O
實驗過程如下：

將1：1的淀粉水乳液與少許硫酸（98%）加入燒杯中，水浴加熱至85℃～90℃，保持30min，然后逐漸將溫度降至60℃左右；
②將一定量的淀粉水解液加入三頸燒瓶中；
③控制反應液溫度在55～60℃條件下，邊攪拌邊緩慢滴加一定量含有適量催化劑的混酸（65%HNO₃與98%H₂SO₄的質量比為2：1.5）溶液；
④反應3h左右，冷卻，減壓過濾后再重結晶得草酸晶體．
請回答下列問題：
（1）冷凝管水的進口是a（填a或b）；冷凝管冷凝回流的主要物質是硝酸．
（2）實驗中若混酸滴加過快，將導致草酸產(chǎn)量下降，其原因是由于溫度過高、硝酸濃度過大，導致C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄進一步被氧化．
（3）該裝置最大的一個缺點是缺少尾氣處理裝置．
（4）草酸重結晶的減壓過濾裝置如圖B．儀器X的名稱三頸燒瓶或吸濾瓶減壓過濾的操作有：
①將含晶體的溶液倒入漏斗 ②將濾紙放入漏斗并用水濕潤 ③打開水龍頭④關閉水龍頭 ⑤拆下橡皮管．正確的順序是②③①⑤④．
（5）將產(chǎn)品在恒溫箱內(nèi)約90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄標準溶液滴定，該反應的離子方程式為：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O稱取該樣品0.12g，加適量水完全溶解，然后用0.020mol•L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至終點（雜質不參與反應），此時溶液顏色由無色變?yōu)樽霞t色（或淡紫色），滴定前后滴定管中的液面讀數(shù)如圖所示，則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數(shù)為84%，若滴定前正確讀數(shù)，滴定后仰視讀數(shù)，則所測二水合草酸的質量分數(shù)偏高（填偏高、偏低、無影響）

Answer 1

分析 （1）冷凝水流向與蒸氣流向逆向時冷凝效果最佳；硝酸易揮發(fā)；
（2）草酸具有還原性，硝酸能進一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（3）反應后生成的產(chǎn)物為一氧化氮、二氧化氮，為有毒氣體，需要進行尾氣處理；
（4）熟悉儀器的圖形，說出其名稱，依據(jù)減壓過濾的條件解答；依據(jù)減壓過濾的正確操作排序解答；
（5）高錳酸鉀為紫紅色，過程中不需要加指示劑；在酸性條件下，高錳酸根離子能和草酸發(fā)生氧化還原反應生成二價錳離子、二氧化碳和水，根據(jù)反應計算．

解答 解：（1）冷凝水流向與蒸氣流向逆向時冷凝效果最佳，所以應從a口進入；硝酸易揮發(fā)，所以需要進行冷凝，
故答案為：a；硝酸；
（2）混酸為65%HNO₃與98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放熱，溫度高能加快化學反應，硝酸能進一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案為：由于溫度過高、硝酸濃度過大，導致C₆H₁₂O₆ 和H₂C₂O₄進一步被氧化；
（3）反應后生成的產(chǎn)物為一氧化氮、二氧化氮，為有毒氣體，需要進行尾氣處理，所以裝置最大的一個缺點缺少尾氣處理裝置；
故答案為：缺少尾氣處理裝置；
（4）容器X的名稱為三頸燒瓶或吸濾瓶，草酸重結晶的減壓過濾裝置如圖B，通過儀器Y接在水龍頭上，起抽氣作用，使吸濾瓶、安全瓶中的壓強減��；
減壓過濾的操作為：②將濾紙放入漏斗并用水濕潤；③打開水龍頭；①將含晶體的溶液倒入漏斗；⑤拆下橡皮管；④關閉水龍頭；
故答案為：三頸燒瓶或吸濾瓶；②③①⑤④；
（5）高錳酸鉀溶液為紫紅色，當達到滴定終點時，再滴入高錳酸鉀溶液時，淡紫色不再褪去，草酸鈉（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高錳酸鉀溶液進行滴定，離子方程式為：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol•L^-1=3.2×10^-3mol，根據(jù)方程式可得：
        2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
        2      5
3.2×10^-3mol    8×10^-3mol    
樣品中二水合草酸的質量為m=8×10^-3mol×126g/mol=8×126×10^-3g=1.008g，
則該草酸晶體樣品中二水合草酸的質量分數(shù)為$\frac{1.008g}{1.2g}$×100%=84%，
若滴定前正確讀數(shù)，滴定后仰視讀數(shù)，則讀取標準溶液的條件增大，計算c（待測）=$\frac{c（標準）V（標準）}{V（待測）}$，結果片高，所測二水合草酸的質量分數(shù)偏高，
故答案為：無色；紫紅色（或淡紫色）；84%，偏高．

點評 本題考查了草酸的制取，把握實驗的原理，熟練進行氧化還原計算是解答的關鍵，注意用結晶法分離固體混合物及其抽濾的實驗操作，題目難度較大．