Question

鉻的化學(xué)豐富多采，實驗結(jié)果常出人意料。將過量30% H₂O₂加入(NH₄)₂CrO₄的氨水溶液, 熱至50^oC后冷至0^oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實A 有N-H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A 中的鉻原子周圍有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。
3-1 以上信息表明A 的化學(xué)式為：        ；可能的結(jié)構(gòu)式為：          。
3-2  A 中鉻的氧化數(shù)為：             。
3-3 預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為：                       。
3-4 生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，方程式是：                       。

Answer 1

3-1  A 的化學(xué)式Cr(NH₃)₃ O₄或CrN₃H₉O₄（寫成其他形式也可以）  (2分)
A 的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：                                  (4分)

1式和/或2式均得滿分，但無2個過氧鍵O—O者得零分。
（編者注：還可畫出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個過氧鍵，并不要求判斷它們在結(jié)構(gòu)中的正確位置。）
3-2  A 中鉻的氧化數(shù)為 +4                                      (2分)
3-3 氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）          (2分)
3-4 化學(xué)方程式：CrO₄^2-+3NH₃+3H₂O₂=Cr(NH₃)₃(O₂)₂+O₂+2H₂O+2OH^–   (2分)

此題是利用已經(jīng)形成的但一般教科書未涉及的知識編制成的探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識的謎語式試題。此題信息很多，為縷清信息相互關(guān)系，最形象的方法是制作一張破案式的線索圖，下面只是一例（制作什么樣的圖并無模式可循，依應(yīng)試者思維特征不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構(gòu)建也一樣可以——這要看應(yīng)試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達不發(fā)達而定）：

從這個“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個過氧團的鉻(IV)配合物。因為過氧團可以從過氧化氫中轉(zhuǎn)移過來，有來源（如果此題沒有A的生成反應(yīng)的信息，當(dāng)然也可以假設(shè)配合物里存在H₂N—NH₂，同時有—OH的配體，但生成反應(yīng)排除了這個“嫌疑犯”）；同時也排除1個過氧團或者沒有過氧團的可能，因為生成反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，在K₂CrO₄中鉻的價態(tài)（或說氧化態(tài)）已經(jīng)達到最高價，只能發(fā)生還原反應(yīng)，鉻的價態(tài)必低于+6，因此A是唯一的。
[評論] 此題重在形成知識的過程。當(dāng)然，作為試題，并未給出實際科學(xué)研究獲得的全部信息，例如紅外圖譜中肯定同時顯示了A中有過氧鍵，卻被命題人“制謎”時略去了，否則會降低解謎的智力測試水平。平心而論，此題的知識要求是較多的，但在中學(xué)課本里都已涉及,如:應(yīng)試者至少需要有配合物（絡(luò)合物）的基本概念(中學(xué)有Cu(NH₃)₄²⁺、Ag(NH₃)₂⁺、Fe(CN)₆^4–、Fe(SCN)₆^3–等)、過氧化合物的知識(中學(xué)有H₂O₂)、鉻的價態(tài)及作為氧化劑的知識(中學(xué)有重鉻酸鹽作氧化劑的例子)、氧化數(shù)的概念、配價鍵或者配位鍵的概念（中學(xué)有電子對的給予和接受的實際例子）、電解質(zhì)的概念、由元素組成求分子量的技能（此題氧原子數(shù)需用余量來求，這既符合實際科研信息，又增加了試題難度），等等。由于這些知識基礎(chǔ)不超綱，不能說此題對已有知識基礎(chǔ)要求太高，試題難是難在這樣多的知識要綜合在一起，由應(yīng)試人得出一個從未見過的結(jié)構(gòu)式（按說只有左邊的結(jié)構(gòu)圖是正確的，但命題人并不這樣要求，是符合應(yīng)試者水平的判分標(biāo)準(zhǔn)，再次體現(xiàn)了競賽判分的特點），因此此題的智力要求確實比較高，理解力、分析力、綜合力、聯(lián)想力、想象力、創(chuàng)造力都進行了考察。如果實測結(jié)果此題難度太高，可在今后命題時適當(dāng)減少信息量，降低綜合度，不要連這種命題思路一起潑走。