Question

3．金屬釩（V）廣泛應(yīng)用于航空、化工、能源等行業(yè)．
（1）釩元素基態(tài)原子的電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²{或[Ar]3d³4s²}，3d能級(jí)上的未成對(duì)電子數(shù)為3．
（2）VCl₂溶液與乙二胺（H₂N-CH₂-CH₃-NH₄）可形成配離子[V（En）₂]²⁺（En是乙二胺的簡(jiǎn)寫），該配離子中所含非金屬元素的電負(fù)性由大到小的順序是N＞C＞H（用元素符號(hào)表示）．乙二胺分子中氮原子的雜化軌道類型為sp³，乙二胺和三甲胺[N（CH₃）₃]均屬于胺，且相對(duì)分子質(zhì)量相近，但乙二胺比三甲胺的沸點(diǎn)高得多，原因是乙二胺分子之間可以形成氫鍵，三甲胺分子之間不能形成氫鍵．
（3）LiVH₄是一種特殊的還原劑，可將乙酸直接還原成乙醇．CH₃COOH和CH₃CH₂OH分子中σ鍵數(shù)目之比為7：8．
（4）釩能形成多種配合物，釩的兩種配合物X、Y的化學(xué)式均為V（NH₃）₃ClSO₄，取X、Y的溶液進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)（已知配體難電離出來）．

	X	X	Y	Y
試劑	BaCl2溶液	AgNO3溶液	BaCl2溶液	AgNO3溶液
現(xiàn)象	白色沉淀	無(wú)明顯變化	無(wú)明顯變化	白色沉淀

則X的配離子為[V（NH₃）₃Cl]²⁺，Y的配體是NH₃、SO₄^2-．
（5）VO晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示，VO晶體中V²⁺的配位數(shù)為6．若該晶胞邊長(zhǎng)為b nm，則該晶體的密度為$\frac{4×67}{（b×1{0}^{-7}）^{3}×{N}_{A}}$（用含b，N_A的代數(shù)式表示）g•cm^-3．

Answer 1

分析 （1）V位于周期表中第4周期，第IVB族，根據(jù)電子排布規(guī)則寫出其基態(tài)原子的電子排布式，根據(jù)3d電子的排布式，計(jì)數(shù)3d能級(jí)上的未成對(duì)電子數(shù)；
（2）配離子中所含非金屬元素有N，H，C，同周期主族元素電負(fù)性從左至右越來越大，雜化軌道數(shù)目=配位原子數(shù)+孤電子對(duì)數(shù)，乙二胺和三甲胺[N（CH₃）₃]均屬于胺，且相對(duì)分子質(zhì)量相近，均為分子晶體，沸點(diǎn)異�？紤]氫鍵的影響，據(jù)此解答；
（3）共價(jià)單鍵和雙鍵中的一根鍵為σ鍵，據(jù)此計(jì)算；
（4）配合物存在內(nèi)界和外界，外界可以完全解離，內(nèi)界難解離，根據(jù)加入試劑產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象判斷內(nèi)外界，與中心離子直接成鍵的為配體；
（5）根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，以最上層面心的V²⁺離子看，V²⁺與周圍等徑且最近的O^2-形成一個(gè)八面體，V²⁺占據(jù)八面體中心，O^2-占據(jù)八面體的頂點(diǎn)，據(jù)此計(jì)算配位數(shù)，根據(jù)晶體密度公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$計(jì)算密度，其中z為一個(gè)晶胞的粒子數(shù)，Mr為一個(gè)粒子的相對(duì)質(zhì)量，V為一個(gè)晶胞的體積．

解答 解：（1）V位于周期表中第4周期，第IVB族，則其基態(tài)原子的電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²{或[Ar]3d³4s²}，
3d能級(jí)上有3個(gè)電子，3d能級(jí)有5個(gè)軌道，電子分占不同的軌道，能量最低，因此3個(gè)電子均為單電子，即未成對(duì)電子，
故答案為：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s²{或[Ar]3d³4s²}；3；
（2）配離子中所含非金屬元素有N，H，C，同周期主族元素電負(fù)性從左至右越來越大，則電負(fù)性大小為N＞C＞H，
乙二胺分子中氮原子形成3根共價(jià)鍵，本身含有一對(duì)孤電子對(duì)，則中心N原子的雜化軌道數(shù)目為3+1=4，根據(jù)雜化軌道理論，為sp³雜化，
乙二胺和三甲胺[N（CH₃）₃]均屬于胺，且相對(duì)分子質(zhì)量相近，均為分子晶體，沸點(diǎn)異常，考慮形成分子間氫鍵使沸點(diǎn)異常升高，氫鍵作用力大于范德華力，則原因是：乙二胺分子之間可以形成氫鍵，三甲胺分子之間不能形成氫鍵，
故答案為：N＞C＞H；sp³；乙二胺分子之間可以形成氫鍵，三甲胺分子之間不能形成氫鍵；
（3）共價(jià)單鍵和雙鍵中的一根鍵為σ鍵，CH₃COOH中含有的σ鍵數(shù)目為7，CH₃CH₂OH中含有的σ鍵數(shù)目為8，則CH₃COOH和CH₃CH₂OH分子中σ鍵數(shù)目之比為7：8，
故答案為：7：8；
（4）配合物存在內(nèi)界和外界，外界可以完全解離，內(nèi)界難解離，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，配離子X中加入BaCl₂溶液形成白色沉淀，加入AgNO₃溶液無(wú)明顯現(xiàn)象，則外界離子為SO₄^2-，配離子Y中加入BaCl₂溶液無(wú)明顯現(xiàn)象，加入AgNO₃溶液形成白色沉淀，則外界離子為Cl^-，所以配離子X為[V（NH₃）₃Cl]²⁺，配離子Y為[V（NH₃）₃（SO₄）]⁺，與中心離子直接成鍵的為配體，則配離子Y的配體為NH₃、SO₄^2-，
故答案為：[V（NH₃）₃Cl]²⁺；NH₃、SO₄^2-；
（5）根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，以最上層面心的V²⁺離子看，V²⁺與周圍等徑且最近的O^2-形成一個(gè)八面體，V²⁺占據(jù)八面體中心，O^2-占據(jù)八面體的頂點(diǎn)，則V²⁺的配位數(shù)為6，
對(duì)于立方晶胞，頂點(diǎn)粒子占$\frac{1}{8}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，棱上粒子占$\frac{1}{4}$，晶胞內(nèi)部粒子為整個(gè)晶胞所有，根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)，一個(gè)VO晶胞中，含有V的數(shù)目為$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}$=4，含有O的數(shù)目為$1+12×\frac{1}{4}$=4，取1mol晶胞，則1mol晶胞的質(zhì)量為m=4×67g，一個(gè)晶胞的體積為V₀=b³nm³=（b×10^-7）³cm³，1mol晶胞含有N_A個(gè)晶胞，則晶體的密度為$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{4×67}{（b×1{0}^{-7}）^{3}{×N}_{A}}$g/cm³，
故答案為：$\frac{4×67}{（b×1{0}^{-7}）^{3}×{N}_{A}}$．

點(diǎn)評(píng) 本題主要考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，包含核外電子排布式的書寫，電子的排布，電負(fù)性比較，雜化軌道理論，共價(jià)鍵類型的判斷，氫鍵的性質(zhì)，配合物的知識(shí)，晶胞的計(jì)算，涉及的知識(shí)點(diǎn)較多，覆蓋面廣，有助于培養(yǎng)綜合能力，涉及的知識(shí)點(diǎn)均為高頻考點(diǎn)，題目難度中等．
值得一提的是，對(duì)于電負(fù)性的比較，本題考查的是N，C，H的比較，元素在不同的周期，學(xué)過大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)的會(huì)知道，H的電負(fù)性還是不小的，按照鮑林電負(fù)性標(biāo)度（其他兩個(gè)電負(fù)性標(biāo)度：馬林肯電負(fù)性標(biāo)度和阿萊-羅周電負(fù)性標(biāo)度跟鮑林電負(fù)性標(biāo)度吻合性很好），X_H=2.1，X_C=2.5，超過了Li，Be，B，所以H的吸引電子能力還是有的，這個(gè)可以用離子極化理論解釋，H原子體積小，只有1s軌道，從鉆穿效應(yīng)可以知道，s軌道的鉆穿能力很強(qiáng)，對(duì)于H原子，甚至可以鉆入一些非金屬元素的電子云內(nèi)部，靠近原子，削弱非金屬元素的極化能力，這一點(diǎn)可以體現(xiàn)在無(wú)機(jī)非金屬含氧酸上．