Question

【題目】甲醇是一種可再生能源，具有廣闊的開發(fā)和應(yīng)用前景。

（1）可用Pt/Al2O3、Pd/C、Rh/SiO2等作催化劑，采用如下反應(yīng)來合成甲醇：2H2(g)+CO(g)CH3OH(g) ΔH<0

①如表所列數(shù)據(jù)是各化學(xué)鍵的鍵能，該反應(yīng)的ΔH=______（用含字母的代數(shù)式表示）。

化學(xué)鍵	H-H	C≡O	C-H	C-O	O-H
鍵能/(kJ/mol)	a	b	c	d	e

②在一定條件下，將1 molCO和2 molH2通入密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)改變某一外界條件（溫度或壓強(qiáng)）時，CH3OH的體積分?jǐn)?shù)φ(CH3OH)變化趨勢如圖所示：

X軸上a點(diǎn)的數(shù)值比b點(diǎn)_________（填“大”或“小”）。某同學(xué)認(rèn)為上圖中Y軸表示溫度，你認(rèn)為他判斷的理由是_______________。

（2）用CO2和H2合成甲醇：3H2(g) + CO2(g)CH3OH(g) + H2O(g) △H=－49.0kJ·mol－1。在T℃時，甲、乙、丙三個2L的恒容密閉容器中，按不同方式投入反應(yīng)物，測得平衡時有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

容器		甲	乙	丙
起始反應(yīng)物投入量		3molH2(g) 1molCO2(g)	1molCH3OH(g) 1molH2O(g)	2molCH3OH(g) 2molH2O(g)
平衡數(shù)據(jù)	c(CH3OH)/molL-1	c1	c2	c3
	反應(yīng)的能量變化/kJ	x	y	z
	體系壓強(qiáng)/Pa	p1	p2	p3
	反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率	α1	α2	α3

①甲容器20s達(dá)到平衡時測得x=29.4，則甲中平均反應(yīng)速率v(CO2)=______。

②下列說法錯誤的是________（填字母編號）。

A．2c2<c3 B．z>2y C．p3<2p1 D．α1+α3=1

（3）甲醇與水蒸氣重整可以制氫。已知：

甲醇分解反應(yīng)：CH3OH(g)CO(g) + 2H2(g) ΔH1=+90.64 kJ·mol－1

水蒸氣變換反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH2=－41.20 kJ·mol－1

①科學(xué)家通過密度泛函理論研究甲醇與水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理時，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面發(fā)生解離時四個路徑與相對能量關(guān)系如圖所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物種用*標(biāo)注。此歷程中活化能最大的反應(yīng)方程式為______________。

②573.2K時，向一剛性密閉容器中充入5.00MPaCH3OH使其分解，th后達(dá)平衡時容器中壓強(qiáng)變?yōu)?/span>10.00MPa，其平衡常數(shù)分壓Kp =_________。

③在0.1MPa下，將總進(jìn)料量1mol且n(CH3OH):n(H2 O)=1:1.3的混合氣體充入一剛性密閉容器中反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測得水煤氣變換反應(yīng)的速率隨溫度的升高明顯下降，原因是______________。

Answer 1

【答案】(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1 小 隨著Y值的增大，φ(CH3 OH)減小，平衡2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，故Y為溫度 0.015mol·L-1·s-1 BD CH3OH*==CH3O*+H* 25(MPa)2 隨著溫度升高，催化劑活性降低

【解析】

（2）分析題給條件，在恒溫恒容條件下的等效平衡，通過“一邊倒”的換算方法，可知甲乙為完全等效，此時物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的量、質(zhì)量、分子數(shù)等都相同。丙的投入量為乙的兩倍，可利用虛擬“中間態(tài)”法構(gòu)建等效平衡，即新平衡狀態(tài)可認(rèn)為是兩個原平衡狀態(tài)簡單的疊加并壓縮而成，相當(dāng)于增大壓強(qiáng)，結(jié)合可逆反應(yīng)的平衡移動，進(jìn)行分析。

（3）②壓強(qiáng)平衡常數(shù)的計算類似化學(xué)平衡常數(shù)，根據(jù)平衡常數(shù)計算公式將分壓代入計算。

（1）①由反應(yīng)熱ΔH=反應(yīng)物的總鍵能-生成物總鍵能進(jìn)行計算。則有：ΔH=(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1；答案為：(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1；

②根據(jù)圖像得出X軸上a點(diǎn)的數(shù)值比b點(diǎn)小，某同學(xué)認(rèn)為上圖中Y軸表示溫度，其判斷的理由是隨著Y值的增大，φ(CH3OH)減小，反應(yīng)2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，故Y為溫度；答案為：小；隨著Y值的增大，φ(CH3OH)減小，反應(yīng)2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，故Y為溫度；

（2）①根據(jù)3H2(g)+CO2(g)CH3OH(g) + H2O(g) △H=－49.0kJ·mol－1，20s達(dá)到平衡時測得x=29.4，可知消耗的CO2的量為，則可知v(CO2)=；答案為：0.015mol·L-1·s-1；

②A．已知甲和乙為全等等效平衡，平衡時c1=c2，乙和丙的投料比相等，若處于恒壓時，c2= c3*，c3*為恒壓時丙中甲醇濃度，此時，丙是乙體積的兩倍，但題目要求恒容，因而可將丙壓縮一半體積，瞬間濃度為2c3*，由于壓縮體積相當(dāng)于加壓，根據(jù)氣體計量數(shù)可知，平衡向右移動，則甲醇濃度變大，因而c3＞2c3*，綜上分析可知c3＞2c2，A項(xiàng)正確

B．乙和丙的投料比相等，假設(shè)在恒壓時，c2= c3*，c3*為恒壓時丙中甲醇濃度，由于丙是乙體積的兩倍，丙中甲醇的消耗量是乙的兩倍，可推出吸收的熱量關(guān)系為z*=2y（注意乙和丙為逆反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)），z*為恒壓式丙中熱量變化，但題目要求恒容，因此可將丙壓縮一半體積，由于壓縮體積相當(dāng)于加壓，根據(jù)氣體計量數(shù)可知，平衡向右移動，則甲醇的量變多，及吸收的熱量減少，即z＜z*，故z＜2y，B項(xiàng)錯誤；

C．根據(jù)B中分析可知平衡時，丙中甲醇的消耗量是小于乙中甲醇的消耗量的兩倍，由于恒溫恒容時壓強(qiáng)之比等于無知的量之比，因而可知丙中氣體壓強(qiáng)小于乙中氣體的兩倍，因此p3＜2p2，而甲和乙為全等等效平衡，可知p1=p2，則p3＜2p1，C項(xiàng)正確；

D．已知甲和乙為全等等效平衡，平衡時c1=c2，甲中，乙中，因而α1+α2=2c1+1-2c2=1，平衡時，丙中甲醇的消耗量是小于乙中甲醇的消耗量的兩倍，因而α3小于α2，所以α1+α3＜1，D項(xiàng)錯誤；

答案選BD；答案為：BD；

（3）①由圖可知，此歷程中活化能最大的反應(yīng)方程式為CH3OH*==CH3O*+H*；答案為：CH3OH*==CH3O*+H*；

②假設(shè)CH3OH的壓強(qiáng)變化量為x，則：

根據(jù)題意有：，x=2.5MPa

則Kp=，答案為：25(MPa)2；

③將甲醇分解反應(yīng)熱化學(xué)方程式與水蒸氣變換反應(yīng)的熱化學(xué)方程式相加，可得：

CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ΔH3=+90.64 kJ·mol－1–41.20 kJ·mol－1=+49.44 kJ·mol－1。由反應(yīng)可知，溫度升高，反應(yīng)速率應(yīng)增大，但此時反應(yīng)速率隨溫度升高而下降，說明溫度過高，影響了催化劑的活性，答案為：隨著溫度升高，催化劑活性降低。