Question

【題目】硫氰酸鹽在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛。

（1）組成硫氰酸根（SCN -）的三種元素的部分性質(zhì)見下表：

①硫氰酸根中碳元素的化合價(jià)為____。

②碳元素的I1、I2均比氮小。但I3卻比氮高，其原因是____。

（2）晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，基態(tài)離子的d軌道存在未成對(duì)電子時(shí)，d電子發(fā)生d-d躍遷是金屬陽離子在水溶液中顯色的主要原因。下列硫氰酸鹽的水溶液有顏色的是____（填標(biāo)號(hào)）。

A KSCN B Fe（SCN）3 C Ni（SCN）2 D Zn（SCN）2

（3）NH4SCN廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、印染等行業(yè)，隔絕空氣加熱后可分解生成NH3、CS2、H2S、（CN）2及N2。

①SCN-可能具有[S-C≡N]-和____（填結(jié)構(gòu)式）兩種結(jié)構(gòu)，中心原子碳的軌道雜化方式均為____。

②（CN）2熔沸點(diǎn)高于N2的原因是____。

（4）硫氰酸鈷可用于毒品檢驗(yàn)。其水合物晶體的晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示（所有原子都不在晶胞的頂點(diǎn)或棱上）。

①晶體中微粒間作用力有____（填標(biāo)號(hào)）。

A 金屬鍵 B 氫鍵 C 非極性鍵 D 極性鍵 E 配位鍵

②晶體的化學(xué)式為____。

③硫氰酸鈷晶體屬于正交晶系，晶胞參數(shù)分別為a nm、b nm．c nm，α=β=γ=90°。晶體的摩爾質(zhì)量為M g·mol-1。則晶體密度=____g·cm-3（列計(jì)算式）。

Answer 1

【答案】+4 N2+、C2+的價(jià)電子排布分別為2s22p1和2s2，C2+的2p軌道全空，處于較穩(wěn)定狀態(tài)，更難失去電子 BC [S=C=N]- sp (CN)2和N2均為非極性分子構(gòu)成的分子晶體，(CN)2的相對(duì)分子質(zhì)量較大，范德華力較大，熔沸點(diǎn)較高 BDE Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O

【解析】

(1)①硫氰酸根離子中，中心碳原子的電負(fù)性比硫和氮都小，所以碳元素顯正價(jià)，硫、氮元素顯負(fù)價(jià)，由于碳原子最外層只有四個(gè)電子，與氮和硫原子結(jié)合時(shí)，能形成四對(duì)共用電子對(duì)，故碳顯+4價(jià)；

②第三電離能用以衡量R2+失去電子的難易程度，N2+、C2+的價(jià)電子排布分別為2s22p1和2s2，C2+的2p軌道全空，處于較穩(wěn)定狀態(tài)，更難失去電子，所以其第三電離能更大；

(2)K+的3d軌道全空，Zn2+的3d軌道全充滿，無法發(fā)生d-d躍遷；Fe3+的3d軌道電子排布為3d5，存在5個(gè)未成對(duì)電子，Ni2+的3d軌道電子排布式為3d8，存在2個(gè)未成對(duì)電子，二者可以發(fā)生d-d躍遷，其硫氰酸鹽的水溶液會(huì)有顏色，所以選BC；

(3)①從已知結(jié)構(gòu)[S-C≡N]-中碳原子的成鍵特點(diǎn)(一個(gè)叁鍵、一個(gè)單鍵)可以判斷C原子的雜化方式為sp雜化，中心碳原子以兩個(gè)sp雜化軌道分別和S、N原子的1個(gè)p軌道形成σ鍵，C原子剩余的兩個(gè)未雜化的2p軌道以肩并肩的方式與氮原子另外2個(gè)p軌道形成2個(gè)π鍵，即中心碳原子形成兩個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵；另一種可能的情況是，碳原子剩余的兩個(gè)未雜化的2p軌道分別與氮原子、硫原子的p軌道形成兩個(gè)大π鍵，即兩個(gè)雙鍵的結(jié)構(gòu)[S=C=N]-；

②(CN)2(直線形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，正負(fù)電荷中心重合)和N2都是非極性分子，二者均為分子晶體，其熔、沸點(diǎn)高低取決于范德華力的大小，通常相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大；

(4)①從晶胞結(jié)構(gòu)可以看出，硫氰酸鈷晶體是一種帶有結(jié)晶水的配合物，中心原子是Co2+, SCN-和H2O是配體；H2O除了與Co2+形成配位鍵以外，還有一部分H2O不做配體，只與作為配體的H2O之間以氫鍵結(jié)合；配體H2O、SCN-中都含有極性鍵，不含非極性鍵；金屬鍵通常只存在于金屬晶體中；所以選BDE；

②根據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)可知2個(gè)Co2+在晶胞內(nèi)部，4個(gè)Co2+在面上，根據(jù)均攤法每個(gè)晶胞含有的Co2+個(gè)數(shù)為2+=4；SCN-全在晶胞內(nèi)，共8個(gè)，配體H2O全在晶胞內(nèi)的有8個(gè)(注意與處于上、下底面的Co2+配位的兩個(gè)H2O分子，均有一個(gè)在晶胞內(nèi)，一個(gè)在晶胞外)，未做配體的H2O，2個(gè)在晶胞內(nèi)，4個(gè)在面上，平均每個(gè)晶胞含有這樣的水分子個(gè)數(shù)為4。由此得出Co2+、SCN-、配體H2O、非配體H2O的個(gè)數(shù)比為1:2:2:1，則化學(xué)式為Co(H2O)2(SCN)2·H2O或Co(SCN)2(H2O)2·H2O或Co(SCN)2·3H2O；

③由上題分析可知，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)Co(SCN)2·3H2O粒子集合體，每個(gè)粒子集合體的質(zhì)量為，則晶胞的質(zhì)量為，晶胞的體積為abc×10-21cm3，所以晶胞的密度為g/cm3。