Question

【題目】碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，簡稱DMC)，是一種無毒、用途廣泛的化工原料，被譽為當今有機合成的“新基石”。

(1)浙江大學用甲醇、CO、O2在常壓、70～120℃和催化劑的條件下合成DMC的研究開發(fā)。已知：

(ⅰ)CO的標準燃燒熱：283.0 kJmol﹣1，

(ⅱ)1mol H2O(l)完全蒸發(fā)變成H2O(g)需吸收44kJ的熱量

(ⅲ)2CH3OH(g)+CO2(g) CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H=﹣15.5kJmol﹣1

則2CH3OH(g)+CO(g)+1/2O2(g) CH3OCOOCH3(g)+ H2O(l) △H=______．

該反應在常壓和70～120℃條件下就能自發(fā)反應的原因是___________________．

(2)甲醇和CO2可直接合成DMC：

2CH3OH(g)+CO2(g) CH3OCOOCH3(g)+H2O(g)，但由于甲醇轉(zhuǎn)化率通常不會超過1%，因此制約該反應走向工業(yè)化生產(chǎn)．

①寫出該反應平衡常數(shù)表達式：______________________________．

②在恒容密閉容器中發(fā)生上述反應，能說明已達到平衡狀態(tài)的是__________(選填編號)。

A．v正(CH3OH)=2v逆(CO2) B．CH3OCOOCH3與H2O的物質(zhì)的量之比保持不變

C．容器內(nèi)氣體的密度不變 D．容器內(nèi)壓強不變

③某研究小組在某溫度下，在100mL恒容密閉容器中投入2.5mol CH3OH(g)、適量CO2和6×10﹣5 mol催化劑，研究反應時間對甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)的影響，其變化曲線如圖所示。(計算公式：TON=轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量/催化劑的物質(zhì)的量)在該溫度下，最佳反應時間是_____；4～10h內(nèi)DMC的平均反應速率是_______．

④如果在其它條件不變的情況下，研究反應溫度對甲醇轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)的影響，請在圖的坐標系中畫出從投入反應物開始，隨著反應溫度不斷升高(不考慮溫度對催化劑活性的影響)，TON變化的曲線示意圖(假設起始溫度為T0℃)__________________．

⑤假設在密閉容器中發(fā)生上述反應，達到平衡時下列措施能提高TON值的是______．

A．往反應體系中添加催化劑 B．往反應體系中添加吸水劑

C．從反應體系中分離出CO2 D．擴大容器的體積．

Answer 1

【答案】（1）-342.5kJ·mol-1（2分），因為該反應△H<0，△S<0（2分）

（2） ①（2分）

② AD（2分）

③ 10（1分） 7.5×10-4mol·L-1·h-1（2分）

⑤B （2分）

【解析】

試題（1）由CO的標準燃燒熱：-283.0 kJmol-1得：ⅰCO(g)+1/2O2 (g)====CO2(g)；ΔH ="-" 283 kJ·mol-1，1mol H2O(l)完全蒸發(fā)變成H2O(g)需吸收44 kJ的熱量得：ⅱH2O(l)====H2O(g)；ΔH ="+" 44kJ·mol-1，ⅲ 2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H=－15.5 kJmol-1，根據(jù)蓋斯定律：ⅰ-ⅱ+ⅲ得2CH3OH(g)+CO(g)+ 1/2O2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(l) △H=（-283-44-15.5）kJmol-1=-342.5kJ·mol-1。該反應該反應為放熱的熵減反應，根據(jù)H-TS＜0能自發(fā)進行，該反應在低溫下自發(fā)進行，故該反應在常壓和70~120℃條件下就能自發(fā)反應是因為該反應△H<0，△S<0。

（2）① 化學平衡常數(shù)等于生成物平衡濃度系數(shù)次冪的積與反應物平衡濃度系數(shù)次冪的積的比，根據(jù)化學方程式寫出該反應平衡常數(shù)表達式為：。②A、v正(CH3OH)= 2v逆(CO2) ，正逆反應速率相等，反應已達平衡狀態(tài)，正確；B、反應從正向開始，CH3OCOOCH3與H2O的物質(zhì)的量之比不隨反應的進行而變化，不能作為平衡標志，錯誤；C、該反應在恒容密閉容器進行，容器內(nèi)氣體的質(zhì)量不變，氣體的密度不隨反應的進行而變化，氣體密度不變，不能作為平衡標志，錯誤；D、該反應為反應前后氣體物質(zhì)的量減小的反應，容器內(nèi)壓強不變，說明反應已達平衡，正確，選AD。

③根據(jù)圖像分析反應時間為10h時TON最大，甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，故最佳反應時間是10h；根據(jù)題給信息和圖像知4h時轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量=20×6×10-5mol=1.2×10-3mol,10h時轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量="35" ×6×10-5mol =2.1×10-3mol ，則4～10 h內(nèi)甲醇的物質(zhì)的量變化，△n(CH3OH)=0.9×10-3mol ，v (DMC)="1/2v" (CH3OH)=△n(CH3OH)/2V△t=7.5×10-4mol·L-1·h-1；④在其它條件不變的情況下，隨著反應溫度不斷升高，從投入反應物開始，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量逐漸增大，TON逐漸增大，當反應達到平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量最大，TON最大，該反應放熱，再升高溫度，平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量又逐漸減少，TON又逐漸減小，圖像見答案。⑤A、往反應體系中添加催化劑，平衡不移動，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量不變，催化劑的物質(zhì)的量增加，TON值減小，錯誤；B、往反應體系中添加吸水劑 ，平衡正向移動，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量增大，催化劑的物質(zhì)的量不變，TON值增大，正確；C、從反應體系中分離出CO2，平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量減小，催化劑的物質(zhì)的量不變，TON值減小，錯誤；D、擴大容器的體積，平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化的甲醇的物質(zhì)的量減小，催化劑的物質(zhì)的量不變，TON值減小，錯誤，選B。