Question

17．中科院大連化學物理研究所的“煤基甲醇制取低碳烯烴技術（簡稱DMTO）”榮獲2014年度國家技術發(fā)明一等獎．DMTO技術主要包括煤的氣化、液化、烯烴化三個階段，相關反應的熱化學方程式如下：
（i） 煤氣化制合成氣：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）
（ii） 煤液化制甲醇：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
（iii）甲醇制取低碳烯烴：2CH₃OH（g）?C₂H₄（g）+2H₂O（g）△H=-11.72kJ•mol^-1…（a）
3CH₃OH（g）?C₃H₆（g）+3H₂O（g）△H=-30.98kJ•mol^-1…（b）
回答下列問題：
（1）已知：C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1
反應（i）能自發(fā)進行的條件是高溫（填“高溫”、“低溫”或“任何溫度”）．
（2）反應（ii）中以氫碳[n（H₂）：n（CO）]投料比為2制取甲醇，溫度、壓強與CO的平衡轉化率關系如圖1．

①對于氣體參與的反應，表示平衡常數(shù)K_p時用氣體組分（B）的平衡壓強p（B）代替該氣體物質的量濃度c（B），則A點時反應（ii）的K_p=0.16（保留兩位有效數(shù)字，分壓=總壓×物質的量分數(shù)）．
②比較P₁小于P₂，K_p（Q）等于K_p（R）（填“大于”、“小于”或“等于”）．
③工業(yè)上常以銅基催化劑，壓強5MPa，溫度275℃下發(fā)生反應（ii），CO轉化率可達到40%左右．為提高CO轉化率除了可以適當改變反應溫度和壓強外，還可以采取的措施有升高溫度、增大壓強（寫出2個）．
④若反應（ii）在恒容密閉容器內進行，T₁溫度下甲醇濃度隨時間變化曲線如圖2所示；不改變其他條件，假定t₂時刻迅速降溫到T₂，t₃時刻體系重新達到平衡．試在圖中畫出t₂時刻后甲醇濃度隨時間變化趨勢圖（在圖2中標出t₃）．
（3）烯烴化階段：在常壓和某催化劑作用下，甲醇的平衡轉化率及乙烯、丙烯等物質的選擇性（指除了水蒸氣以外的產物中乙烯、丙烯等物質的物質的量分數(shù)）與反應溫度之間的關系如圖3．為盡可能多地獲得乙烯，控制反應溫度為550℃的理由是550℃時甲醇的平衡轉化率仍處于較高水平且產物中乙烯的物質的量分數(shù)最大．

Answer 1

分析 （1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反應（i）△S＞0，結合△H-T△S＜0判斷；
（2）①A點CO的轉化率為0.5，假設加入1molCO、2molH₂，則
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol    2mol         0
轉化：0.5mol  1mol        0.5mol
平衡：0.5mol  1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
結合平衡時p計算Kp；
②150℃時，Q點比R點對應的CO的轉化率大，平衡正向移動CO的轉化率增大，而壓強增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移動，說明P₁＞P₂；K_p只受溫度的影響；
③A點對應的溫度為250℃，CO的抓化率為50%，275℃下CO轉化率可達到40%左右，說明升高溫度，平衡逆向移動；增大壓強，平衡正向移動；
④反應（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時降低溫度，平衡正向移動，甲醇的濃度增大，直至t₃時達到新的平衡時保持不變；
（3）為盡可能多地獲得乙烯，要綜合考慮甲醇的平衡轉化率和乙烯的物質的量分數(shù)．

解答 解：（1）已知：①C（s）+CO₂（g）═2CO（g）△H=+172.5kJ•mol^-1，
②CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.0kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律可知①+②得C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g）△H=+172.5kJ•mol^-1-41.0kJ•mol^-1=+131.5kJ•mol^-1＞0，反應（i）△S＞0，高溫時G=△H-T△S＜0反應自發(fā)，
故答案為：高溫；
（2）①A點CO的轉化率為0.5，假設加入1molCO、2molH₂，則
          CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
初始：1mol          2mol         0
轉化：0.5mol       1mol        0.5mol
平衡：0.5mol       1mol        0.5mol
p（CO）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
p（H₂）=5MPa×$\frac{1mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=2.5MPa，
p（CH₃OH）=5MPa×$\frac{0.5mol}{0.5mol+1mol+0.5mol}$=0.75MPa，
K_p=$\frac{p（C{H}_{3}OH）}{p（CO）{p}^{2}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75}{0.75×（2.5）^{2}}$=0.16，
故答案為：0.16；
②150℃時，Q點比R點對應的CO的轉化率大，平衡正向移動CO的轉化率增大，而壓強增大，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡正向移動，說明P₁＞P₂；K_p只受溫度的影響，Q點和R點對應的溫度都是150℃，因此K_p（Q）=K_p（R），
故答案為：小于；等于；
③A點對應的溫度為250℃，CO的抓化率為50%，275℃下CO轉化率可達到40%左右，說明升高溫度，平衡逆向移動，CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）△H＜0，因此降低溫度有利于增大CO的轉化率，增大壓強，平衡正向移動，有利于增大CO的轉化率，
故答案為：升高溫度；增大壓強；
④反應（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H＜0，t₂時降低溫度，平衡正向移動，甲醇的濃度增大，直至t₃時達到新的平衡時保持不變，對應的圖象為，故答案為：；
（3）為盡可能多地獲得乙烯，要綜合考慮甲醇的平衡轉化率和乙烯的物質的量分數(shù)，550℃時甲醇的平衡轉化率仍處于較高水平，而且此溫度下產物中乙烯的物質的量分數(shù)最大，
故答案為：550℃時甲醇的平衡轉化率仍處于較高水平且產物中乙烯的物質的量分數(shù)最大．

點評 本題考查化學平衡的計算及濃度與時間曲線，為高頻考點，把握平衡移動影響因素、平衡計算、蓋斯定律及反應方向判斷為解答的關鍵，側重分析與應用能力的考查，綜合性較強，題目難度中等．