Question

19．硫代硫酸鈉俗稱“海波”，又名“大蘇打”，具有較強(qiáng)的還原性和配位能力，是沖洗照相底片的定影劑，棉織物漂白后的脫氯劑，定量分析中的還原劑．硫代硫酸鈉（Na₂S₂O₃）可由亞硫酸鈉和硫粉通過化合反應(yīng)制得，裝置如圖（a）所示．

已知：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在，有關(guān)物質(zhì)的溶解度曲線如圖（b）所示，
（1）Na₂S₂O₃•5H₂O的制備：
步驟1：如圖連接好裝置后，檢查A、C裝置氣密性的操作是關(guān)閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導(dǎo)管；打開K1、關(guān)閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導(dǎo)管口有氣泡產(chǎn)生，停止加熱后長導(dǎo)管內(nèi)形成一段水柱，說明氣密性良好
步驟2：加入藥品，打開K₁、關(guān)閉K₂，加熱，裝置B、D中的藥品可選用下列物質(zhì)中的ACD．（填編號）
A．NaOH溶液    B．濃H₂SO₄     C．酸性KMnO₄溶液  D．飽和NaHCO₃溶液
步驟3：C中混合液被氣流攪動，反應(yīng)一段時間后，硫粉的量逐漸減少．當(dāng)C中溶液的pH接近或不小于7時，打開K₂、關(guān)閉K₁并停止加熱；C中溶液要控制pH的理由是Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在．
步驟4：過濾C中的混合液，將濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌、烘干，得到產(chǎn)品．
（2）Na₂S₂O₃性質(zhì)的檢驗(yàn)：向足量的新制氯水中滴加Na₂S₂O₃溶液，氯水顏色變淺，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl，再向溶液中滴加硝酸銀溶液，觀察到有白色沉淀產(chǎn)生，據(jù)此認(rèn)為Na₂S₂O₃具有還原性．該方案是否正確并說明理由不正確，因?yàn)槁人�中含有氯離子．
（3）常用Na₂S₂O₃溶液測定廢水中Ba²⁺濃度，步驟如下：取廢水25.00mL，控制適當(dāng)?shù)乃岫燃尤胱懔縆₂Cr₂O₇溶液，得BaCrO₄沉淀；過濾、洗滌后，用適量稀鹽酸溶解．此時CrO₄^2-全部轉(zhuǎn)化為Cr₂O₇^2-；再加過量KI溶液，充分反應(yīng)后，加入淀粉溶液作指示劑，用0.010mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液進(jìn)行滴定，反應(yīng)完全時，消耗Na₂S₂O₃溶液18.00mL．部分反應(yīng)的離子方程式為：①Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O； ②I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-則該廢水中Ba²⁺的物質(zhì)的量濃度為2.4×10^-3mol•L^-1．

Answer 1

分析 圖（a）中，加熱條件下，銅和濃硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化硫、硫酸銅和水，二氧化硫和碳酸鈉、S在C中反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，二氧化硫?qū)儆谒嵝匝趸�物，且有毒，不能直接排空，�?yīng)該用堿液吸收；
（1）步驟1：利用壓強(qiáng)差檢驗(yàn)裝置的氣密性；
步驟2：二氧化硫具有還原性，屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，可以用酸性高錳酸鉀溶液或堿性溶液吸收；
步驟3：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在，在堿性條件下穩(wěn)定存在；
步驟4：從溶液中獲取溶質(zhì)，需要采用蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾的方法；
（2）氯氣具有強(qiáng)氧化性，硫代硫酸鈉具有還原性，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸鈉、硫酸和鹽酸；
氯水中含有氯離子，影響硫代硫酸鈉還原性的判斷；
（3）由題意可知，BaCrO₄用鹽酸溶解轉(zhuǎn)化為Cr₂O^2-₇，由元素守恒及已知方程式可得關(guān)系式：2Ba²⁺～2BaCrO₄～Cr₂O^2-₇～3I₂～6Na₂S₂O₃，結(jié)合消耗的Na₂S₂O₃利用關(guān)系式計(jì)算溶液中n（Ba²⁺），進(jìn)而計(jì)算c（Ba²⁺）．

解答 解：圖（a）中，加熱條件下，銅和濃硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化硫、硫酸銅和水，二氧化硫和碳酸鈉、S在C中反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，二氧化硫?qū)儆谒嵝匝趸�物，且有毒，不能直接排空，�?yīng)該用堿液吸收；
（1）步驟1：氣密性檢驗(yàn)方法為關(guān)閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導(dǎo)管；打開K1、關(guān)閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導(dǎo)管口有氣泡產(chǎn)生，停止加熱后長導(dǎo)管內(nèi)形成一段水柱，說明氣密性良好，
步驟2：二氧化硫具有還原性，屬于酸性氧化物，且有毒，不能直接排空，可以用酸性高錳酸鉀溶液氧化而被酸性高錳酸鉀溶液吸收，亞硫酸酸性大于碳酸，所以能和碳酸氫鈉、NaOH溶液反應(yīng)而被氫氧化鈉溶液或飽和碳酸氫鈉溶液吸收，
步驟3：Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在，在堿性條件下能穩(wěn)定存在，為了防止硫代硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)，要控制溶液的pH接近或不小于7；
步驟4：從溶液中獲取溶質(zhì)，需要采用蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾的方法，
故答案為：關(guān)閉分液漏斗活塞，往D廣口瓶中加水至浸沒長導(dǎo)管；打開K1、關(guān)閉K2，用酒精燈微熱圓底燒瓶，若D長導(dǎo)管口有氣泡產(chǎn)生，停止加熱后長導(dǎo)管內(nèi)形成一段水柱，說明氣密性良好；
ACD；接近或不小于7；Na₂S₂O₃在酸性溶液中不能穩(wěn)定存在；蒸發(fā)濃縮；冷卻結(jié)晶；
（2）氯氣具有強(qiáng)氧化性，硫代硫酸鈉具有還原性，二者發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸鈉、硫酸和鹽酸，反應(yīng)方程式為Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl；
氯水中含有氯離子，影響硫代硫酸鈉還原性的判斷，所以不正確，
故答案為：Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O=Na₂SO₄+H₂SO₄+8HCl；不正確，因?yàn)槁人�中含有氯離子；
（3）由題意可知，BaCrO₄用鹽酸溶解轉(zhuǎn)化為Cr₂O^2-₇，由元素守恒及已知方程式可得關(guān)系式：2Ba²⁺～2BaCrO₄～Cr₂O^2-₇～3I₂～6Na₂S₂O₃，消耗的Na₂S₂O₃為0.018L×0.01mol/L，則n（Ba²⁺）=0.018L×0.01mol/L×$\frac{1}{3}$=0.00006mol，故溶液中c（Ba²⁺）=$\frac{6×1{0}^{-5}mol}{0.025L}$=2.4×10^-3 mol•L^-1，
故答案為：2.4×10^-3 mol•L^-1．

點(diǎn)評 本題考查物質(zhì)制備實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，為高頻考點(diǎn)，涉及氣密性檢驗(yàn)、對實(shí)驗(yàn)裝置及步驟的分析評價、物質(zhì)的分離提純、氧化還原反應(yīng)滴定，注意圖a中各個裝置的作用及發(fā)生的反應(yīng)，難點(diǎn)是確定（3）中各個物理量之間的關(guān)系，題目難度中等．