Question

(12分)某科研小組在900℃的空氣中合成出化學(xué)式為La2Ca2MnOx的超導(dǎo)體材料，其中La以+3價存在。為確定x的值，進行如下分析：

步驟1：準確稱取0.5250g超導(dǎo)體材料樣品，放入錐形瓶中，加25.00mL0.06000mol?L－1Na2C2O4溶液(過量)和25mL6mol?L－1HNO3溶液，在60-70℃下充分搖動，約半小時后得到無色透明溶液A(該條件下，只有Mn元素被還原為Mn2+，Na2C2O4被氧化為CO2)。

步驟2：用0.02000mol?L－1KMnO4溶液滴定溶液A至終點，消耗10.00mL KMnO4溶液。

（1）步驟1反應(yīng)后溶液中Mn2+的物質(zhì)的量濃度為0.02000mol?L－1。常溫下，為防止Mn2+形成Mn(OH)2沉淀，溶液的pH的范圍為 [已知Mn(OH)2的Ksp=2.0×10－13]

（2）步驟2滴定終點的現(xiàn)象是 。

（3）步驟2滴定終點讀數(shù)時俯視刻度，其他操作都正確，則所測x的值將 (填“偏大”、“偏小”或“不變”)。

（4）求x的值(寫出計算過程)。

Answer 1

（12分）（1）pH≤8.5（2分）；（2）溶液變成淺紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色（2分）；（3）偏大（2分）

（4）樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：n(KMnO4)=0.01L×0.02000 mol·L－1＝2.0×10-4mol（1分）

2MnO4－＋ 5C2O42－＋ 16H＋＝2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O

2.0×10-4mol 5.0×10-4mol （1分）

樣品溶解過程所消耗的C2O42－的物質(zhì)的量是：

0.025L×0.06000 mol/L—5.0×10-4mol＝1.0×10-4mol （1分）

La2Ca2MnOx中Mn的化合價為(2x－10)（1分）

La2Ca2MnOx中錳得電子數(shù)與C2O42－失電子數(shù)相等：

，解得：x＝7（2分）

【解析】

試題分析：（1）c(Mn2+)·c2(OH-)=Ksp (Mn(OH)2)=2.0×10－13; c2(OH-)=2.0×10－13÷0.02=1.0×10－11. c(OH-)=，c(H+)=,所以pH=8.5; （2）步驟2中用酸性KMnO4溶液滴定滴定Na2C2O4溶液時，若二者恰好完全反應(yīng)，會看到溶液由無色變成淺紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色。即終點的現(xiàn)象是變成淺紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色；（3）步驟2滴定終點讀數(shù)時俯視刻度，其他操作都正確，則酸性KMnO4溶液標準溶液的體積偏小，樣品溶解過程所消耗的C2O42－量就偏大，所測x的值將偏大；（4） 樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀溶液的物質(zhì)的量是n(KMnO4)= 0.01L×0.02000 mol·L－1＝2.0×10-4mol；Na2C2O4與酸性KMnO4溶液反應(yīng)的離子方程式是：2MnO4－＋5C2O42－＋ 16H＋=2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，則根據(jù)離子方程式可知酸性KMnO4溶液反應(yīng)消耗Na2C2O4的物質(zhì)的量是n(C2O42－)=5/2 n(KMnO4)= 5.0×10-4mol；則樣品溶解過程所消耗的C2O42－的物質(zhì)的量是：n(C2O42－)= 0.025L×0.06000 mol/L—5.0×10-4mol＝1.0×10-4mol；在La2Ca2MnOx中Mn的化合價為(2x－10)，La2Ca2MnOx中錳得電子數(shù)與C2O42－失電子數(shù)相等，所以，解得x＝7。

考點：考查溶液pH的計算、滴定終點的判斷、守恒方法、滴定方法在物質(zhì)化學(xué)式確定中的應(yīng)用的知識。