Question

6．運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理分析解答以下問題：
（1）弱酸在水溶液中存在電離平衡，部分0.1mol•L^-1弱酸的電離平衡常數(shù)如表：

弱酸	電離平衡常數(shù)（25℃）
HClO	K=2.98×10-8
H2CO3	K1=4.3×10-7 K2=5.6×10-11
H2SO3	K1=1.54×10-2 K2=1.02×10-7

①當(dāng)弱酸的濃度一定時，降低溫度，K值變小（填“變大”“變小”或“不變”）．
②下列離子方程式和有關(guān)說法錯誤的是ad．
a．少量的CO₂通入次氯酸鈉溶液中：2ClO^-+H₂O+CO₂═2HClO+CO${\;}_{3}^{2-}$
b．少量的SO₂通入碳酸鈉溶液中：SO₂+H₂O+2CO${\;}_{3}^{2-}$═2HCO${\;}_{3}^{-}$+SO${\;}_{3}^{2-}$
c．相同溫度時，等物質(zhì)的量濃度的三種弱酸與足量NaOH溶液完全中和消耗NaOH的體積為V（H₂CO₃）＞V（H₂SO₃）＞V（HClO）
d．相同溫度時，等pH三種鹽溶液的物質(zhì)的量濃度關(guān)系：c（Na₂CO₃）＜c（NaClO）＜c（Na₂SO₃）
③亞硒酸（H₂SeO₃）也是一種二元弱酸，有較強(qiáng)的氧化性．往亞硒酸溶液中不斷通入SO₂會產(chǎn)生紅褐色單質(zhì)，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式：H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄．
（2）工業(yè)廢水中常含有一定量的Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$和CrO${\;}_{4}^{2-}$，它們對人類及生態(tài)系統(tǒng)會產(chǎn)生很大損害，必須進(jìn)行處理后方可排放．
①在廢水中存在平衡：2CrO${\;}_{4}^{2-}$（黃色）+2H^+?Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$（橙色）+H₂O．若改變條件使上述平衡向逆反應(yīng)方向移動，則下列說法正確的是ad．
a．平衡常數(shù)K值可以不改變
b．達(dá)到新平衡CrO${\;}_{4}^{2-}$的消耗速率等于Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$的消耗速率
c．達(dá)到新平衡后，溶液pH一定增大
d．再達(dá)平衡前逆反應(yīng)速率一定大于正反應(yīng)速率
②Cr₂O${\;}_{7}^{2-}$和CrO${\;}_{4}^{2-}$最終生成的Cr（OH）₃在溶液中存在以下沉淀溶解平衡：Cr（OH）₃（s）?Cr³⁺（aq）+3OH^-（aq），常溫下Cr（OH）₃的Ksp=10^-32，當(dāng)c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH調(diào)至4時，沒有（填“有”或“沒有”）沉淀產(chǎn)生．
（3）已知：①2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）
某溫度下三個反應(yīng)的平衡常數(shù)的值依次為K₁、K₂、K₃，則該溫度下反應(yīng)3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的化學(xué)平衡常數(shù)K=K₁²•K₂•K₃（用含K₁、K₂、K₃的代數(shù)式表示）．向某固定體積的密閉容器中加入3mol CO和3mol H₂，充分反應(yīng)后恢復(fù)至原溫度，測定容器的壓強(qiáng)為反應(yīng)前的1/2，則CO的轉(zhuǎn)化率為75%．

Answer 1

分析 （1）①根據(jù)電離為吸熱過程判斷，降低溫度，K值；
②由表中數(shù)據(jù)可知酸性H₂SO₃＞H₂CO₃＞HSO₃^-＞HClO＞HCO₃^-，且HClO具有氧化性，H₂SO₃具有還原性，結(jié)合酸性的強(qiáng)弱以及鹽類的水解解答；
③往亞硒酸溶液中不斷通入SO₂會產(chǎn)生紅褐色單質(zhì)，應(yīng)生成Se，說明亞硒酸與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸和Se；
（2）①使平衡向逆反應(yīng)方向移動，可減少反應(yīng)物濃度或增大成物濃度，如溫度不變，則平衡常數(shù)不變；
②當(dāng)c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH調(diào)至4時，c（OH^-）=10^-10mol/L，結(jié)合Ksp計算并判斷；
（3）平衡常數(shù)是利用生成物平衡濃度冪次方乘積除以反應(yīng)物平衡濃度冪次方乘積得到；方程式相加時，總平衡常數(shù)等于分方程的平衡常數(shù)之積；結(jié)合三段式法列式計算．

解答 解：（1）①弱酸的電離為吸熱過程，降低溫度，電離程度減小，平衡常數(shù)減小，故答案為：變��；
②由表中數(shù)據(jù)可知酸性H₂SO₃＞H₂CO₃＞HSO₃^-＞HClO＞HCO₃^-，
a．少量的CO₂通入次氯酸鈉溶液中應(yīng)生成HCO₃^-，反應(yīng)的離子方程式為ClO^-+H₂O+CO₂=HClO+HCO₃^-，故a錯誤；
b．少量的SO₂通入碳酸鈉溶液中生成HCO₃^-和SO₃^2-，離子方程式為SO₂+H₂O+2CO₃^2-=2HCO₃^-+SO₃^2-，故b正確；
c．相同溫度時，等物質(zhì)的量三種弱酸與足量NaOH溶液完全中和，因碳酸、亞硫酸都為二元酸，則消耗NaOH的體積為：V（H₂CO₃）=V（H₂SO₃）＞V（HClO），故c錯誤；
d．鹽對應(yīng)的酸的酸性越弱，則水解程度越大，相同溫度時，等pH時鹽溶液濃度越小，則三種鹽溶液的物質(zhì)的量濃度關(guān)系：c（Na₂CO₃）＜c（NaClO）＜c（Na₂SO₃），故d正確；
故答案為：ad；
③往亞硒酸溶液中不斷通入SO₂會產(chǎn)生紅褐色單質(zhì)，應(yīng)生成Se，說明亞硒酸與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸和Se，方程式為H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄，故答案為：H₂SeO₃+2SO₂+H₂O=Se↓+2H₂SO₄；
（2）①a．如溫度不變，則平衡常數(shù)K值可以不改變，故a正確；
b．由速率關(guān)系以及計量數(shù)可知達(dá)到新平衡CrO₄^2-的消耗速率等于Cr₂O₇^2-的消耗速率的2倍，故b錯誤；
c．如增大溶液氫離子濃度，則平衡正向移動，平衡移動后達(dá)到新平衡溶液pH一定減小，故c錯誤．
d．平衡時正逆反應(yīng)速率相等，平衡逆向移動，則再達(dá)平衡前正反應(yīng)速率一定小于逆反應(yīng)速率，故d正確；
故答案為：ad；
 ②當(dāng)c（Cr³⁺）降至10^-3 mol•L^-1，溶液的pH調(diào)至4時，c（OH^-）=10^-10mol/L，c（Cr³⁺）•c³（OH^-）=10^-33＜10^-32，沒有沉淀生成，
故答案為：沒有；
（3）由蓋斯定律可知將反應(yīng)①×2+反應(yīng)②+反應(yīng)③相加得總方程，則總方程的平衡常數(shù)等于分方程的平衡常數(shù)之積，即K=K₁²•K₂•K₃，
           3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g） 
起始（mol） 3         3         x          x 
轉(zhuǎn)化（mol） x         x         $\frac{1}{3}$x        $\frac{1}{3}$x
平衡（mol） 3-x       3-x       $\frac{2}{3}x$         $\frac{2}{3}x$
容器的壓強(qiáng)為反應(yīng)前的$\frac{1}{2}$，則$\frac{6-\frac{2}{3}x}{6}$=$\frac{1}{2}$，
x=2.25，
則CO的轉(zhuǎn)化率為$\frac{2.25}{3}$×100%=75%，
故答案為：K₁K₂²K₃；75%．

點(diǎn)評 本題考查較為綜合，為高考常見題型，側(cè)重于學(xué)生的分析、計算能力的考查，題目涉及蓋斯定律應(yīng)用、弱電解質(zhì)的電離、平衡常數(shù)的計算應(yīng)用等知識，注意（3）方程式相加時，總平衡常數(shù)等于分方程的平衡常數(shù)之積，（1）是本題的易錯點(diǎn)和高頻考點(diǎn)，題目難度中等．