Question

17．磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在，它的單質(zhì)和化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用．
I．白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中（約1550℃）下通過下面兩個反應(yīng)共熔得到．
①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q₁kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂kJ•mol^-1
（1）寫出電爐中發(fā)生總反應(yīng)的熱化學(xué)方程式2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1．
II．三氯氧磷（化學(xué)式：POCl₃）常用作半導(dǎo)體摻雜劑及光異纖維原料．氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的流程如下：
 
92）寫出氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷的化學(xué)方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水．在廢水中先加入適量漂白粉，再加入生石灰調(diào)節(jié)pH將磷元素轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收．
（3）POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合價分別為+5、+5、+3．
（4）在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是將+3價的磷氧化為+5價的磷（將H₃PO₃氧化為H₃PO₄）．
Ⅲ．下圖是不同條件對磷的沉淀回收率的影響圖象．

（5）處理該廠廢水最合適的工藝條件為bc（選填字母）．
a．調(diào)節(jié)Ph=9   b．調(diào)節(jié)Ph=10      c．反應(yīng)時間30min   d．反應(yīng)時間120min
（6）己知磷酸是三元酸，其各級電離常數(shù)如下：
K₁=7.1×10^-3  K₂=6.3×10^-8  K₃=4.2×10^-13，則0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液的pH＜7 （填＞，=，＜）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計算所需化學(xué)方程式，反應(yīng)的焓變與化學(xué)計量數(shù)成正比；
Ⅱ．（2）氯化水解法產(chǎn)物是三氯氧磷和鹽酸，結(jié)合原子守恒分析；
（3）根據(jù)化合價規(guī)則計算元素的化合價，在化合物中正負(fù)化合價代數(shù)和為零；
（4）在沉淀前先加入適量漂白粉使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，加入生石灰后能完全轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽，達(dá)到較高的回收率；
Ⅲ．（5）根據(jù)圖1、2分析磷的沉淀回收率；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，電離平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺，電離常數(shù)K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里電離程度大于水解程度．

解答 解：Ⅰ．（1）①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）=6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q_l kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
依據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計算得到①-②×6得到化學(xué)方程式為：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1，
故答案為：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1；
Ⅱ．（2）氯化水解法是用三氯化磷、氯氣與水反應(yīng)生成三氯氧磷和鹽酸，其化學(xué)方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（3）氯元素顯-1價，氫元素顯+1價，氧元素顯-2價，設(shè)磷元素的化合價是x，根據(jù)在化合物中正負(fù)化合價代數(shù)和為零，可得：POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合價分別為+5、+5、+3，
故答案為：+5、+5、+3；
（4）氯化水解法生產(chǎn)三氯氧磷會產(chǎn)生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水，在廢水中先加入適量漂白粉，使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，使其加入生石灰后能完全轉(zhuǎn)化為磷酸的鈣鹽，達(dá)到較高的回收率；
故答案為：將+3價的磷氧化為+5價的磷（將H₃PO₃氧化為H₃PO₄）；
Ⅲ．（5）根據(jù)圖1、2可確定pH=10、反應(yīng)時間30 min時磷的沉淀回收率較高，則處理該廠廢水最合適的工藝條件為pH=10、反應(yīng)時間30 min，
故答案為：bc；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，電離平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺；磷酸是三元酸，其各級電離常數(shù)如下：K₁=7.1×10^-3 K₂=6.3×l0^-8 K₃=4.2×10^-13，K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里電離程度大于水解程度，0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液中按三級電離全部電離2CK₃＜K₂，所以NaH₂PO₄溶液中按二級電離粗略計算，0.1mol/L＞6.3×l0^-8 ，所以溶液的pH=-lgc（H⁺）≈1，實際略小于1，顯酸性，即PH＜7，
故答案為：＜．

點評 本題考查了物質(zhì)的制備方案設(shè)計，題目涉及熱化學(xué)方程式的書寫、氧化還原的應(yīng)用、化合價的計算、PH的應(yīng)用等，題目綜合性較強，難度中等，側(cè)重于考查學(xué)生的分析能力和對基礎(chǔ)知識的綜合應(yīng)用能力．