Question

5．砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人類認(rèn)識(shí)它、研究它的歷史卻很長．
（1）已知H₃AsO₃是兩性偏酸性的化合物，則H₃AsO₃中As的化合價(jià)為+3．它與硫酸反應(yīng)時(shí)生成鹽的化學(xué)式為As₂（SO₄）₃．NaHAsO₃溶液呈堿性，原因是HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-（用離子方程式表示），該溶液中c（H₂AsO₃^-）＞C（AsO₃^3-）（填“＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黃As₄S₄、雌黃As₂S₃等）存在．
①工業(yè)上以雄黃為原料制備砷的過程是先在空氣中煅燒使其轉(zhuǎn)化為砒霜（As₂S₃），然后用焦炭還原，寫出煅燒時(shí)發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂．砒霜有劇毒，衛(wèi)生防疫分析中鑒定砷的方法是先將試樣與鋅、硫酸混合在一起反應(yīng)，將生成的氣體（AsH₃）導(dǎo)入到熱玻璃管中，根據(jù)玻璃管產(chǎn)生的現(xiàn)象判斷試樣中是否含有砷的化合物，寫出砒霜轉(zhuǎn)化為AsH₃的化學(xué)方程式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O．
②雌黃可被濃硝酸氧化為H₃AsO₄與S，硝酸被還原為NO₂，反應(yīng)中還原劑與氧化劑物質(zhì)的量之比為1：10．
（3）已知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有較強(qiáng)的氧化性．
①常溫下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，則0.6mol/L的砷酸溶液中c（H⁺）約為0.06mol/L．
②某原電池裝置如圖所示，電池總反應(yīng)為AsO₄^3-+2I^-+H₂O═AsO₃^3-+I₂+2OH^-．當(dāng)P池中溶液由無色變成藍(lán)色時(shí)，正極上的電極反應(yīng)式為AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．當(dāng)電流計(jì)指針歸中后向Q池中加入一定量的NaOH，則電子由Q（填“P”或“Q”）池中的電流流出．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)化合物中元素的化合價(jià)的代數(shù)和為零計(jì)算；根據(jù)As的化合價(jià)判斷生成硫酸鹽的化學(xué)式；NaHAsO₃溶液呈堿性是因?yàn)镠AsO₃^2-在溶液中發(fā)生水解；HAsO₃^2-在溶液中電離程度小于水解程度；
（2）①雄黃As₄S₄在空氣中煅燒與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為砒霜（As₂O₃）和二氧化硫；As₂O₃與鋅、硫酸混合反應(yīng)生成AsH₃和硫酸鋅、水；
②As₂S₃和HNO₃的反應(yīng)為：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，根據(jù)化合價(jià)的變化分析；
（3）①常溫下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$，以第一步電離為主；
②電池總反應(yīng)為AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH．當(dāng)P池中溶液由無色變成藍(lán)色時(shí)，說明P池發(fā)生的是負(fù)極氧化反應(yīng)，則Q池中發(fā)生正極的還原反應(yīng)，AsO₄^3-得電子還原為AsO₃^3-，據(jù)此可寫出電極反應(yīng)方程式，平衡后，加入NaOH溶液，反應(yīng)逆向進(jìn)行，此時(shí)Q池中發(fā)生氧化反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)，電子應(yīng)由負(fù)極流向正極．

解答 解：（1）H₃AsO₃中O為-2價(jià)，H為+1價(jià)，As的化合價(jià)為+3價(jià)；As的化合價(jià)為+3價(jià)，硫酸根離子的化合價(jià)為-2價(jià)，則硫酸鹽的化學(xué)式As₂（SO₄）₃；NaHAsO₃溶液呈堿性是因?yàn)镠AsO₃^2-在溶液中發(fā)生水解，其水解方程式為：；HAsO₃^2-在溶液中電離程度小于水解程度，以水解為主，水解生成H₂AsO₃^-，則該溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）；
故答案為：+3；As₂（SO₄）₃；HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-；＞；
（2）①雄黃As₄S₄在空氣中煅燒與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為砒霜（As₂O₃）和二氧化硫，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂；As₂O₃與鋅、硫酸混合反應(yīng)生成AsH₃和硫酸鋅、水，其反應(yīng)的方程式為：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
故答案為：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
②As₂S₃和HNO₃的反應(yīng)為：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，As的化合價(jià)從+3價(jià)升高到+5價(jià)，S的化合價(jià)從-2價(jià)升高到0價(jià)，N的化合價(jià)從+5價(jià)降低到+4價(jià)，則反應(yīng)中還原劑與氧化劑物質(zhì)的量之比為1：10；
故答案為：1：10；
（3）①常溫下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$，以第一步電離為主，則c（H⁺）≈$\sqrt{{K}_{1}×c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$=$\sqrt{6×1{0}^{-3}×0.6}$=0.06mol/L；
故答案為：0.06；
②P池中溶液由無色變成藍(lán)色，說明P池Pt極為負(fù)極，則Q池中Pt極為正極．發(fā)生的電極反應(yīng)為AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-，平衡后，加入NaOH溶液，反應(yīng)逆向進(jìn)行，此時(shí)Q池中Pt極為負(fù)極，電子應(yīng)由Q池流出；
故答案為：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

點(diǎn)評 本題以As及其化合物的性質(zhì)為知識(shí)背景，涉及水解平衡與電離平衡、氧化還原反應(yīng)的分析與計(jì)算、原電池原理及平衡的移動(dòng)等，屬基礎(chǔ)考綜合應(yīng)用的考查，難度中等，對提高學(xué)生分析問題解決問題的能力培養(yǎng)有一定幫助．