Question

4．銀及其化合物在制造錢幣、裝飾器皿、電子電器、醫(yī)藥等方面具有廣泛用途．回答下列問題：
（1）銀質器皿日久表面會逐漸變黑，這是銀器接觸含有H₂S的空氣生成了Ag₂S的緣故，該反應的還原劑與還原產(chǎn)物的物質的量之比為2：1．在鋁質容器中加入食鹽溶液，再將變黑的銀器浸入該溶液中，一段時間后發(fā)現(xiàn)黑銀器變亮，反應的化學方程式為3Ag₂S+2Al+6H₂O=6Ag+3H₂S↑+2Al（OH）₃↓，食鹽水的作用為作電解質溶液．
（2）圖1為電解精煉銀的示意圖，a（填a或b）極為含有雜質的粗銀，若b極有少量紅棕色氣體生成，則生成該氣體的電極反應式為NO₃^-+e^-+2H⁺=NO₂↑+H₂O．

（3）已知Ag₂CrO₄為磚紅色沉淀，K_sp（Ag₂CrO₄）=1×10^-12，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，在Cl^-濃度為0.010mol/L，CrO₄^2-濃度為5.0×10^-3mol/L．用0.010mol/LAgNO₃標準溶液進行滴定，當開始產(chǎn)生磚紅色沉淀時，通過計算說明Cl^-是否完全沉淀？
（4）AgCl溶于氨水：AgCl+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺+Cl^-，平衡常數(shù)為K₁．室溫時，AgCl（s）的溶解度與氨水的起始濃度關系如圖2：
①隨著c（NH₃）增大，AgCl的溶解度開始有明顯增大，然后增大較小，原因是開始溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）很小，當c（NH₃）增大，平衡向右移動程度大，所以AgCl的溶解度有明顯增大；隨著溶解的進行，溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）增大，對 $\frac{K_1}{{{K_{sp}}（AgCl）}}$正反應抑制程度大，當c（NH₃）繼續(xù)增大，平衡向右移動程度減小，所以AgCl的溶解度增大較小
②若氨水起始濃度c（NH₃）=2.0mol/L，AgCl在氨水中達到溶解平衡時c平衡（NH₃）=1.8mol/L．
③反應Ag⁺+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺的平衡常數(shù)K₂的計算式為$\frac{{K}_{1}}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{0.1×0.1}{1.8×1{0}^{-10}×1．{8}^{2}}$．
（5）含Ag（NH₃）²⁺溶液可以吸收有毒的CO，生成微小黑色銀顆粒，放出的氣體既能使澄清石灰水變渾濁，又能使明礬溶液產(chǎn)生白色膠狀沉淀，寫出該反應的離子方程式2Ag（NH₃）₂++CO+H₂O=2Ag+CO₂↑+2NH₄⁺+2NH₃↑．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)銀器接觸含有H₂S的空氣生成了Ag₂S書寫氧化還原反應方程式，據(jù)此判斷還原劑與還原產(chǎn)物的物質的量之比；根據(jù)鋁、Ag₂S以及食鹽水構成原電池分析；
（2）電解精煉銀時，粗銀作陽極，若b極有少量紅棕色氣體生成，則b電極上硝酸根離子得電子生成二氧化氮；
（3）根據(jù)K_sp（Ag₂CrO₄）=1×10^-12計算當開始產(chǎn)生磚紅色沉淀時計算溶液中銀離子濃度，再根據(jù)K_sp（AgCl）=1.8×10^-10判斷Cl^-是否完全沉淀；
（4）①開始溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）很小，當c（NH₃）增大，平衡向右移動程度大，所以AgCl的溶解度有明顯增大；隨著溶解的進行，溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）增大，對$\frac{K_1}{{{K_{sp}}（AgCl）}}$正反應抑制程度大；
②若氨水起始濃度c（NH₃）=2.0mol/L，圖象可知，氨氣難度為2.0mol/L，溶解的AgCl濃度為0.1mol/L，消耗的氨氣為0.2mol/L，結合三行計算列式計算得到，
                         AgCl+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺+Cl^-，
起始量（mol/L）          2.0          0                0
變化量（mol/L）          0.2           0.1             0.1
平衡量（mol/L）          1.8           0.1              0.1
③反應Ag⁺+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺的平衡常數(shù)K₂=$\frac{c（Ag（N{H}_{3}{）_{2}}^{+}）}{c（A{g}^{+}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$=$\frac{c（Ag（N{H}_{3}{）_{2}}^{+}）}{c（A{g}^{+}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$×$\frac{c（C{l}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{{K}_{1}}{Ksp（AgCl）}$；
（5）含Ag（NH₃）²⁺溶液可以吸收有毒的CO，生成微小黑色銀顆粒位銀單質，放出的氣體既能使澄清石灰水變渾濁為二氧化碳，又能使明礬溶液產(chǎn)生白色膠狀沉淀是促進鋁離子水解正向進行生成氫氧化鋁沉淀；

解答 解：（1）銀器接觸含有H₂S的空氣生成了Ag₂S，則反應方程式為4Ag+2H₂S+O₂=2Ag₂S+2H₂O，則Ag為還原劑，氧氣為氧化劑，生成H₂O為還原產(chǎn)物，所以該反應的還原劑與還原產(chǎn)物的物質的量之比為2：1；
在鋁質容器中加入食鹽溶液，再將變黑的銀器浸入該溶液中，一段時間后發(fā)現(xiàn)黑銀器變亮，則鋁、Ag₂S以及食鹽水構成原電池，其中鋁能還原出銀，同是生成氫氧化鋁和硫化氫，反應的方程式為 3Ag₂S+2Al+6H₂O=6Ag+3H₂S↑+2Al（OH）₃↓，食鹽水的作用為作電解質溶液；
故答案為：2：1； 3Ag₂S+2Al+6H₂O=6Ag+3H₂S↑+2Al（OH）₃↓；作電解質溶液；
（2）電解精煉時，粗銀做陽極，所以粗銀是a極；b電極是陰極，發(fā)生還原反應，生成了紅棕色氣體是NO₂，電極反應：NO₃^-+e^-+2H⁺=NO₂↑+H₂O，
故答案為：a；NO₃^-+e^-+2H⁺=NO₂↑+H₂O；
（3）析出沉淀時，Ag₂CrO₄溶液中c（Ag⁺）=$\sqrt{\frac{K{\;}_{sp}（Ag{\;}_{2}CrO{\;}_{4}）}{c（CrO{{\;}_{4}}^{2-}）}}$=$\sqrt{\frac{1×10{\;}^{-12}}{5.0×10{\;}^{-3}}}$mol/L=$\sqrt{2}$×10^-5，所以溶液中的c（Cl^-）=$\frac{K{\;}_{sp}（AgCl）}{c（Ag{\;}^{+}）}$=$\frac{1.8×10{\;}^{-10}}{\sqrt{2}×10{\;}^{-5}}$=1.6×10^-5mol/L＞6×10^-5mol/L，則沒有完全沉淀，
答：Cl^-沒有完全沉淀；
（4）AgCl溶于氨水：AgCl+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺+Cl^-，平衡常數(shù)為K₁，開始溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）很小，當c（NH₃）增大，平衡向右移動程度大，所以AgCl的溶解度有明顯增大；隨著溶解的進行，溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）增大，對$\frac{K_1}{{{K_{sp}}（AgCl）}}$正反應抑制程度大，當c（NH₃）繼續(xù)增大，平衡向右移動程度減小，所以AgCl的溶解度增大較小，
故答案為：開始溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）很小，當c（NH₃）增大，平衡向右移動程度大，所以AgCl的溶解度有明顯增大；隨著溶解的進行，溶液中c[Ag（NH₃）₂⁺]和c（Cl^-）增大，對$\frac{K_1}{{{K_{sp}}（AgCl）}}$正反應抑制程度大，當c（NH₃）繼續(xù)增大，平衡向右移動程度減小，所以AgCl的溶解度增大較��；  
②若氨水起始濃度c（NH₃）=2.0mol/L，圖象可知，氨氣難度為2.0mol/L，溶解的AgCl濃度為0.1mol/L，消耗的氨氣為0.2mol/L，結合三行計算列式計算得到，
                         AgCl+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺+Cl^-，
起始量（mol/L）          2.0          0                0
變化量（mol/L）          0.2           0.1             0.1
平衡量（mol/L）          1.8           0.1              0.1
故答案為：1.8mol/L；
③反應Ag⁺+2NH₃?Ag（NH₃）²⁺的平衡常數(shù)K₂=$\frac{c（Ag（N{H}_{3}{）_{2}}^{+}）}{c（A{g}^{+}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$=$\frac{c（Ag（N{H}_{3}{）_{2}}^{+}）}{c（A{g}^{+}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$×$\frac{c（C{l}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{{K}_{1}}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{0.1×0.1}{1.8×1{0}^{-10}×1．{8}^{2}}$，
故答案為：$\frac{{K}_{1}}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{0.1×0.1}{1.8×1{0}^{-10}×1．{8}^{2}}$；
（5）含Ag（NH₃）²⁺溶液可以吸收有毒的CO，生成微小黑色銀顆粒位銀單質，放出的氣體既能使澄清石灰水變渾濁為二氧化碳，又能使明礬溶液產(chǎn)生白色膠狀沉淀是碳酸根離子和鋁離子雙水解反應促進鋁離子水解正向進行生成，反應的化學方程式為：2Ag（NH₃）₂++CO+H₂O=2Ag+CO₂↑+2NH₄⁺+2NH₃↑，
故答案為：2Ag（NH₃）₂++CO+H₂O=2Ag+CO₂↑+2NH₄⁺+2NH₃↑；

點評 本題考查了沉淀溶解平衡影響因素、溶度積常數(shù)計算、圖象數(shù)據(jù)的理解應用，掌握基礎是解題關鍵，題目難度中等．