Question

13．軟錳礦主要成分為MnO₂，還含有CaCO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃等雜質．工業(yè)上利用軟錳礦制取碳酸錳（MnCO₃）流程如圖：

其中，還原焙燒主反應為：2MnO₂+C═2MnO+CO₂↑．根據(jù)要求回答問題：
（1）步驟D中Fe²⁺被氧化，該反應的離子方程式為2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺═2Fe²⁺+Mn²⁺+2H₂O．
（2）步驟H的離子方程式為Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+CO₂↑+H₂O．
（3）加入Na₂S可以除去Pb²⁺、Al³⁺等離子．已知K_sp（PbS）=1×10^-28   K_sp（MnS）=1×10^-9.6，當溶液中c（Pb²⁺）=1×10^-5mol•L^-1時，溶液中c（Mn²⁺）允許的最大值為1×10^13.4mol•L^-1．
（4）pH=0的溶液中，不同價態(tài)錳的微粒的能量（△G）如圖．若某種含錳微粒（如Mn³⁺）的能量處于相鄰價態(tài)兩種微粒（Mn²⁺和MnO₂）能量連線左上方，則該微粒不穩(wěn)定并發(fā)生歧化反應，轉化為相鄰價態(tài)的微粒．

①MnO₄^2-能否穩(wěn)定存在于pH=0的溶液中？答：不能（“能”或“不能”）；
②將Mn³⁺歧化反應設計為原電池，可測定反應平衡常數(shù)．電池負極反應為Mn³⁺+2H₂O-e^-=MnO₂+4H⁺，平衡常數(shù)表達式為$\frac{c（M{n}^{2+}）{c}^{2}（{H}^{+}）}{{c}^{2}（M{n}^{3+}）}$；
③實驗室可利用以下反應檢驗Mn²⁺存在：2Mn²⁺+5S₂O₈^2-+8H₂O→16H⁺+10SO₄^2-+2MnO₄^-確認Mn²⁺存在的現(xiàn)象是溶液呈紫紅色；檢驗時必須控制Mn²⁺濃度和用量不能過大，否則實驗失敗．理由是過量的Mn²⁺能與反應生成的MnO₄^-反應，影響實驗現(xiàn)象的觀察．

Answer 1

分析 軟錳礦主要成分為MnO₂，還含有CaCO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃等雜質，還原焙燒主反應為：2MnO₂+C═2MnO+CO₂↑．加入硫酸酸浸過濾后的溶液中加入二氧化錳氧化亞鐵離子，加入10%的氫氧化鎳溶液調節(jié)溶液PH4.5使鐵離子全部沉淀，過濾后的濾液中加入Na₂S沉淀重金屬離子可以除去Pb²⁺、Al³⁺等離子，濾液中加入碳銨發(fā)生復分解反應生成碳酸錳，分離烘干得到成品，
（1）步驟D中酸性溶液中Fe²⁺被MnO₂氧化為鐵離子，二氧化錳被還原生成錳離子；
（2）步驟H是硫酸錳和碳酸氫銨反應，碳酸氫根離子過量，所以錳離子結合碳酸根離子生成碳酸錳沉淀，氫離子濃度增大和過量的碳酸氫根離子反應生成二氧化碳氣體；
（3）當溶液中c（Pb²⁺）=1×10^-5mol•L^-1時沉淀完全，計算硫離子濃度，結合硫化錳溶度積計算錳離子的最大濃度；
（4）①若某種含錳微粒（如Mn³⁺）的能量處于相鄰價態(tài)兩種微粒（Mn²⁺和MnO₂）能量連線左上方，則該微粒不穩(wěn)定并發(fā)生歧化反應，轉化為相鄰價態(tài)的微粒，則依據(jù)圖象分析判斷，MnO₄^2-在MnO₄^-和MnO₂之間；
②將Mn³⁺歧化反應得到Mn²⁺和MnO₂，2Mn³⁺+2H₂O=MnO₂+Mn²⁺+4H⁺，平衡常數(shù)等于生成物平衡濃度冪次方乘積除以反應物平衡濃度冪次方乘積；
③MnO₄^-溶液中呈紫紅色，檢驗時必須控制Mn²⁺濃度和用量不能過大過量的Mn²⁺能與反應生成的MnO₄^-反應，影響實驗現(xiàn)象的觀察；

解答 解：（1）步驟D中酸性溶液中Fe²⁺被MnO₂氧化為鐵離子，二氧化錳被還原生成錳離子，反應的離子方程式為：2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺═2Fe²⁺+Mn²⁺+2H₂O，
故答案為：2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺═2Fe²⁺+Mn²⁺+2H₂O；
（2）步驟H是硫酸錳和碳酸氫銨反應，碳酸氫根離子過量，所以錳離子結合碳酸根離子生成碳酸錳沉淀，氫離子濃度增大和過量的碳酸氫根離子反應生成二氧化碳氣體，反應的離子方程式為：Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+CO₂↑+H₂O，
故答案為：Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+CO₂↑+H₂O；
（3）已知K_sp（PbS）=1×10^-28，當溶液中c（Pb²⁺）=1×10^-5mol•L^-1時，c（S^2-）=$\frac{1×1{0}^{-28}}{1×1{0}^{-5}}$=10^-23mol/L，K_sp（MnS）=1×10^-9.6，溶液中c（Mn²⁺）允許的最大值=$\frac{1×1{0}^{-9.6}}{1{0}^{-23}}$=1×10^13.4 mol•L^-1，
故答案為：1×10^13.4 mol•L^-1；
（4）①若某種含錳微粒（如Mn³⁺）的能量處于相鄰價態(tài)兩種微粒（Mn²⁺和MnO₂）能量連線左上方，則該微粒不穩(wěn)定并發(fā)生歧化反應，轉化為相鄰價態(tài)的微粒，則依據(jù)圖象分析判斷，MnO₄^2-在MnO₄^-和MnO₂之間，則MnO₄^2-在pH=0的溶液中不能穩(wěn)定存在，
故答案為：不能；
②將Mn³⁺歧化反應得到Mn²⁺和MnO₂，2Mn³⁺+2H₂O=MnO₂+Mn²⁺+4H⁺，設計為原電池反應，電池負極反應為Mn³⁺失電子發(fā)生氧化反應生成Mn²⁺，電極反應為：Mn³⁺+2H₂O-e^-=MnO₂+4H⁺，平衡常數(shù)K=
$\frac{c（M{n}^{2+}）{c}^{4}（{H}^{+}）}{{c}^{2}（M{n}^{3+}）}$故答案為：Mn³⁺+2H₂O-e^-=MnO₂+4H⁺，$\frac{c（M{n}^{2+}）{c}^{4}（{H}^{+}）}{{c}^{2}（M{n}^{3+}）}$；
③MnO₄^-溶液中呈紫紅色，檢驗時必須控制Mn²⁺濃度和用量不能過大過量的Mn²⁺能與反應生成的MnO₄^-反應，影響實驗現(xiàn)象的觀察，
故答案為：溶液呈紫紅色；過量的Mn²⁺能與反應生成的MnO₄^-反應，影響實驗現(xiàn)象的觀察；

點評 本題考查了物質分離提純和實驗基本操作，離子性質、難溶物質溶度積常數(shù)的計算、氧化還原反應實質理解，注意圖象的理解應用，題目難度中等．