Question

4．合理利用或轉(zhuǎn)化NO₂、SO₂、NO等污染性氣體是人們共同關(guān)注的課題．
Ⅰ．某化學(xué)課外小組查閱資料后得知：2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的反應(yīng)歷程分兩步：
①2NO（g）?N₂O₂（g）（快）△H₁＜0   v₁正=k₁正•c₂（NO）    v₁逆=k₁逆•c（N₂O₂）
②N₂O₂（g）+O₂（g）?2NO₂（g）△H₂＜0  v₂正=k₂正•c（N₂O₂）•c（O₂）v₂逆=k₂逆•c₂（NO₂）
請(qǐng)回答下列問題：
（1）反應(yīng)2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的△H=△H₁+△H₂（用含△H₁和△H₂的式子表示）．
一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，請(qǐng)寫出用k₁正、k₁逆、k₂正、k₂逆表示的平衡常數(shù)表達(dá)式K=$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$．
（2）決定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反應(yīng)②，反應(yīng)①的活化能E₁與反應(yīng)②的活化能E₂的大小關(guān)系為E₁＜E₂（填“＞”“＜”或“=”）．
II．（3）反應(yīng)N₂O₄（g）?2NO₂（g），在一定條件下N₂O₄與NO₂的消耗速率與自身壓強(qiáng)有如下關(guān)系：
v（ N₂O₄ ）=k₁•ρ （N₂O₄），v （NO₂）=k₂•ρ （N₂O₄）．
其中k，、k₂是與溫度有關(guān)的常數(shù)．一定溫度下，相應(yīng)的速率與壓強(qiáng)關(guān)系如圖1所示，在圖中標(biāo)出的點(diǎn)中，能表示該反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的兩個(gè)點(diǎn)是B、D，理由是圖中只有D點(diǎn)NO₂的消耗速率是B點(diǎn)N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的點(diǎn)是B、D．

（4）在25℃時(shí)，將a mol•L^-1的氨水溶液與0.02mol•L^-1HCl溶液等體積混合后溶液剛好呈中性，用含a的代數(shù)式表示NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L．若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，密度為0.93g•cm^-3的氨水配制amol•L^-1的氨水200mL，所得氨水的體積V=$\frac{2000a}{93}$mL．
（5）用石墨為電極，利用如圖2電解裝置可將霧霾中的NO、SO₂分別轉(zhuǎn)化為NH₄⁺和SO₄^2-．物質(zhì)A的化學(xué)式為H₂SO₄，陰極的電極反應(yīng)式是NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O．

Answer 1

分析 I．（1）根據(jù)蓋斯定律計(jì)算所求反應(yīng)的焓變，一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡時(shí)v（正）=v（逆），結(jié)合速率方程推導(dǎo)反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式；
（2）決定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反應(yīng)②，則反應(yīng)②就是速控步驟，整個(gè)反應(yīng)化學(xué)速率取決于速控步驟的反應(yīng)，活化能越高，反應(yīng)速率越慢；
II．（3）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，存在速率關(guān)系為v（正）=v（逆），根據(jù)圖象和速率表達(dá)式分析，解釋原因；
（4）a mol/L的氨水溶液與0.02mol/LHCl溶液等體積混合后溶液剛好呈中性，發(fā)生反應(yīng)NH₃•H₂O+HCl═NH₄Cl+H₂O，考慮根據(jù)反應(yīng)方程式計(jì)算NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b，計(jì)算配制氨水溶液，根據(jù)物質(zhì)的量守恒的關(guān)系計(jì)算；
（5）根據(jù)電極反應(yīng)方程式分析產(chǎn)物A，電解池中陰極反應(yīng)為物質(zhì)得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，結(jié)合裝置圖分析，據(jù)此寫出電極反應(yīng)．

解答 解：I．（1）反應(yīng)2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）可由①+②得到，則該反應(yīng)的焓變?yōu)椤鱄=△H₁+△H₂，
一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡時(shí)v（正）=v（逆），根據(jù)多重平衡規(guī)則，該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為K=K₁•K₂，根據(jù)速率方程式，K₁=$\frac{{k}_{1}正}{{k}_{1}逆}$，K₂=$\frac{{k}_{2}正}{{k}_{2}逆}$，則K=$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$，
故答案為：△H₁+△H₂；$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$；
（2）決定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反應(yīng)②，則反應(yīng)②就是速控步驟，整個(gè)反應(yīng)化學(xué)速率取決于速控步驟的反應(yīng)，活化能越高，反應(yīng)速率越慢，速控步驟是慢反應(yīng)，因此化學(xué)反應(yīng)速率①＞②，可見②的活化能更高，因此反應(yīng)①的活化能E₁與反應(yīng)②的活化能E₂的大小關(guān)系為E₁＜E₂，
故答案為：＜；
II．（3）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，存在速率關(guān)系為v（正）=v（逆），根據(jù)反應(yīng)方程式，應(yīng)為NO₂的消耗速率是N₂O₄消耗速率的兩倍，根據(jù)圖象，因此能表示該反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)的兩個(gè)點(diǎn)是B和D，原因?yàn)椋簣D中只有D點(diǎn)NO₂的消耗速率是B點(diǎn)N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的點(diǎn)是B、D，
故答案為：B、D；圖中只有D點(diǎn)NO₂的消耗速率是B點(diǎn)N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的點(diǎn)是B、D；
（4）a mol/L的氨水溶液與0.02mol/LHCl溶液等體積混合后溶液剛好呈中性，發(fā)生反應(yīng)NH₃•H₂O+HCl═NH₄Cl+H₂O，溶液呈中性，則c（H⁺）=c（OH^-），根據(jù)電荷守恒，c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（Cl^-），由于c（H⁺）=c（OH^-），則c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.01mol/L，這是平衡濃度，根據(jù)物料守恒，則c（NH₃•H₂O）=（$\frac{a}{2}-0.01$）mol/L，c（OH^-）=10^-7mol/L，所以NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{0.01mol/L×1{0}^{-7}mol/L}{（\frac{a}{2}-0.01）mol/L}$=$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L，
若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，密度為0.93g/cm³的氨水配制amol/L的氨水200mL，根據(jù)稀釋定律，V×$\frac{1000ρ}{M}•ω$=a×200，則V=$\frac{200a}{\frac{1000×0.9}{17}×17%}$=$\frac{2000a}{93}$，
故答案為：$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L；$\frac{2000a}{93}$；
（5）利用如圖2電解裝置可將霧霾中的NO、SO₂分別轉(zhuǎn)化為NH₄⁺和SO₄^2-，NO轉(zhuǎn)化為NH₄⁺，N化合價(jià)降低，發(fā)生還原反應(yīng)，SO₂中S化合價(jià)升高，發(fā)生氧化反應(yīng)，溶液介質(zhì)為酸性，SO₂被轉(zhuǎn)化為SO₄^2-，則可判斷產(chǎn)物A為H₂SO₄，
電解池中陰極反應(yīng)為物質(zhì)得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，電解過程中，NO轉(zhuǎn)化為NH₄⁺，N化合價(jià)降低，發(fā)生還原反應(yīng)，則陰極的電極反應(yīng)式為：NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O，
故答案為：H₂SO₄；NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)原理部分綜合知識(shí)，涉及到酸堿滴定，蓋斯定律的應(yīng)用，電化學(xué)知識(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率，化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算，均為高頻考點(diǎn)，試題有助于培養(yǎng)綜合分析能力，是一道好題．
值得一提的是，本題中的（1）（2）均涉及到大學(xué)化學(xué)的相關(guān)知識(shí)，正逆反應(yīng)速率方程推導(dǎo)平衡常數(shù)的思想就是v（正）=v（逆）且為基元反應(yīng)，速率方程中k為速率常數(shù)，只隨溫度改變，濃度項(xiàng)次方之和就是化學(xué)反應(yīng)總級(jí)數(shù)，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)已知反應(yīng)歷程，那么整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率就由最慢的一步反應(yīng)控制，叫做速控步驟，這其實(shí)屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的范疇，事實(shí)上反應(yīng)機(jī)理的確定還是一個(gè)很大的難題，相對(duì)而言難度還是有的，考研試題和競(jìng)賽試題也經(jīng)常出現(xiàn)求解速率方程的試題，這類題型似乎已成為熱點(diǎn)和趨勢(shì)．須知，對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，既要考慮熱力學(xué)控制，還要考慮動(dòng)力學(xué)控制，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究也相當(dāng)重要，有時(shí)候熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物是不一樣的，有機(jī)化學(xué)上也常有體現(xiàn)．