Question

9．氯是重要的化工原料，PCl₃、PCl₅是有機合成中重要的催化劑．
（1）已知乙酸在單質磷的催化下，氯氣能取代烴基上的一個氯原子，其催化反應過程分為如下兩個步驟，請?zhí)顚懣瞻滋帲?Cl₂+2P═2PCl₃，2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P．
（2）已知2P（s）+3Cl₂（g）═2PCl₃（g）△H=-612kJ•mol^-1
PCl₃（g）+Cl₂（g）═PCl₅△H=-99kJ•mol^-1
①PCl₃（g）分解為兩種單質時的熱化學方程式2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②將9.3g固體單質磷于VL（標準狀況）氯氣混合充分反應后放出的熱量為101.7kJ，則V=12.32L．
（3）某科技小組對PCl₃于Cl₂間的反應進行了探究，將2molPCl₃、2molCl₂分別置于多個容積為2L的密閉容器中，然后在不同溫度和壓強下反應生成PCl₅，反應一段時間后，測得Cl₂的轉化率如圖1所示．
①某容器內反應到A點所用時間為30 min，則此段時間內 v（PCl₃）=0.6mol/L．計算A點時該反應的平衡常數(shù)k=3.75；
②P₁＜P₂（用“＞”、“＜”、“=”表示，后同），假設A、B、C 點對應于該反平衡狀態(tài)．則對應的平衡常數(shù)K_A，K_B和K_C相對大小關系為K_A=K_B＞K_C．
③寫出一種能提高PCl₃轉化率的方法適當降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉化率．
④請在如圖繪制體系中PCl₃的百分量隨反應溫度（T）變化的圖象（畫出大概趨勢即可）

Answer 1

分析 （1）因為磷是催化劑，故第二個步驟應有單質磷生成，故反應物是乙酸與PCl₃，對應方程式為2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一個方程式與后一個方程式的兩倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，；
②設生成PCl₃的單質磷為xmol，生成PCl₅的單質磷為ymol，則x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L；
（3）①A點為平衡點，30min時消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡時c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4mol/L，c（PCl₅）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一個氣體分子數(shù)目減小的反應，其它條件相同時，壓強越大，Cl₂的轉化率越大，故P₂＞P₁；又因為K的相對大小只與溫度有關，又放熱反應的溫度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C；
③適當降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，隨著溫度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，當達到一定溫度，繼續(xù)升溫，由于該反應為放熱反應，平衡逆向移動，百分含量下降．

解答 解：（1）因為磷是催化劑，故第二個步驟應有單質磷生成，故反應物是乙酸與PCl₃，對應方程式為2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P，故答案為：2PCl₃+3CH₃COOH=3CH₂ClCOOH+3HCl+2P；
（2）①用前一個方程式與后一個方程式的兩倍相加可得到2P（S）+3Cl₂=2PCl₃（g）△H=-810kJ•mol^-1，2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1，故答案為：2PCl₃（g）=2P（s）+3Cl₂（g）△H=+810kJ•mol^-1；
②設生成PCl₃的單質磷為xmol，生成PCl₅的單質磷為ymol，則x^-y=0.3，306x-405y=101.7，解得x=0.2mol，y=0.1mol，故V=22.4×（0.3-0.25）=12.32L，故答案為：12.32L；
A點為平衡點，30min時消耗的n（Cl₂）=2×0.6mol=1.2mol，v（PCl₃）=1.2mol÷2L÷30min=0.02mol/（L．min）．平衡時c（PCl₃）=c（Cl₂）=0.4moL/L，c（PCl₃）=0.6mol/L，k=$\frac{c（PC{l}_{5}）}{c（PC{l}_{3}）•c（C{l}_{2}）}$=$\frac{0.6mol/L}{0.4mol/L×0.4mol/L}$=3.75；
，故答案為：0.6mol/L；3.75；
②因PCl₃（g）+Cl₂（g）=PCl₅（g）是一個氣體分子數(shù)目減小的反應，其它條件相同時，壓強越大，Cl₂的轉化率越大，故P₂＞P₁；又因為K的相對大小只與溫度有關，又放熱反應的溫度越高，k值越小，故由K_A=K_B＞K_C，故答案為：＜；K_A=K_B＞K_C；
③適當降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉化率，故答案為：適當降低溫度、分離出PCl₃、增大壓強或增加氯氣濃度均可提高PCl₃的轉化率；
④起始加入PCl₃和Cl₂，隨著溫度升高，PCl₃生成速度加快，百分含量增加，當達到一定溫度，繼續(xù)升溫，由于該反應為放熱反應，平衡逆向移動，百分含量下降，故答案為
．

點評 本題考查了蓋斯定律、化學反應速率的計算、化學平衡常數(shù)的計算、化學平衡的影響因素，題目難度中等，注意掌握化學反應速率的表達式及計算方法，明確化學平衡常數(shù)的概念及計算方法．