Question

20．光氣（COCl₂）在塑料、制革、制藥等工業(yè)中有許多用途，工業(yè)上采用高溫下CO與Cl₂在活性碳催化下合成．
（1）實驗室中常用來制備氯氣的化學(xué)方程式為MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）工業(yè)上利用天然氣（主要成分為CH₄）與CO₂進(jìn)行高溫重整制備CO，已知CH₄、H₂、和CO的燃燒熱（△H）分別為-890.3kJ•mol^-1、-285.8 kJ•mol^-1和-283.0 kJ•mol^-1，則生成1 m³（標(biāo)準(zhǔn)狀況）CO所需熱量為5.52×10³KJ；
（3）實驗室中可用氯仿（CHCl₃）與雙氧水直接反應(yīng)制備光氣，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）COCl₂的分解反應(yīng)為COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）△H=+108 kJ•mol^-1．反應(yīng)體系平衡后，各物質(zhì)的濃度在不同條件下的變化狀況如下圖所示（第10min到14min的COCl₂濃度變化曲線未示出）：
①計算反應(yīng)在第8min時的平衡常數(shù)K=0.234mol/L；
②比較第2min反應(yīng)溫度T（2）與第8min反應(yīng)溫度T（8）的高低：T（2）＜ T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min時反應(yīng)于溫度T（8）下重新達(dá)到平衡，則此時c（COCl₂）=0.031mol•L^-1
④比較產(chǎn)物CO在2-3min、5-6min和12-13min時平均反應(yīng)速率[平均反應(yīng)速率分別以v（2-3）、v（5-6）、v（12-13）表示]的大小v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤比較反應(yīng)物COCl₂在5-6min和15-16min時平均反應(yīng)速率的大小：v（5-6）＞ v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是在相同溫度時，該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越大．

Answer 1

分析 （1）實驗室通常用二氧化錳與濃鹽酸共熱的方法制備氯氣；
（2）根據(jù)CH₄、H₂、和CO的燃燒熱，可得熱化學(xué)方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
再根據(jù)反應(yīng)的熱化學(xué)方程式計算需要的熱量；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉(zhuǎn)移守恒與原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學(xué)計量數(shù)為1：1：1：1，根據(jù)原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，代入平衡常數(shù)表達(dá)式K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$計算；
②第8min時反應(yīng)物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應(yīng)方向移動，4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應(yīng)是改變溫度，結(jié)合溫度對平衡影響判斷；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度不變，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數(shù)不變，與8min到達(dá)平衡時的平衡常數(shù)相同，由圖可知，12min時到達(dá)平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，根據(jù)平衡常數(shù)計算c（COCl₂）；
④根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，可知反應(yīng)在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態(tài)，CO的平均反應(yīng)速率為0；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應(yīng)溫度相同，在相同溫度時，該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應(yīng)速率�。�

解答 解：（1）二氧化錳與濃鹽酸在加熱條件下生成氯化錳、氯氣與水制取氯氣，反應(yīng)方程式為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）根據(jù)CH₄、H₂、和CO的燃燒熱，可得熱化學(xué)方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1；
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律，②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
即生成2molCO，需要吸熱247.3 KJ，那么要得到1立方米的CO，吸收熱量為$\frac{1000L}{22.4L/mol}$×$\frac{247.3kJ}{2mol}$=5.52×10³KJ；
故答案為：5.52×10³KJ；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉(zhuǎn)移守恒與原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學(xué)計量數(shù)為1：1：1：1，根據(jù)原子守恒故含有HCl生成，故反應(yīng)方程式為CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂，
故答案為：CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，故答案為：0.234mol/L；
②由第2min反應(yīng)溫度變?yōu)榈?min反應(yīng)溫度時，生成物濃度增大、反應(yīng)物濃度減小，平衡向正反應(yīng)方向移動，正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)方向移動，所以T（2）＜T（8），
故答案為：＜；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度增大，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數(shù)不變，與8min到達(dá)平衡時的平衡常數(shù)相同，由圖可知，12min時到達(dá)平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案為：0.031；
④根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，可知反應(yīng)在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態(tài)，CO的平均反應(yīng)速率為0，在5～6min時，反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，故CO的平均反應(yīng)速率為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應(yīng)溫度相同，在相同溫度時，該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應(yīng)速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案為：＞；在相同溫度時，該反應(yīng)的反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)速率越大．

點評 本題考查比較綜合，涉及蓋斯定律計算反應(yīng)熱、化學(xué)平衡計算、化學(xué)平衡移動、平衡常數(shù)、濃度隨時間變化曲線等，（4）中理解圖象中曲線變化趨勢及曲線變化可能改變的條件是解本題關(guān)鍵，是對學(xué)生綜合能力的考查，題目難度中等．