Question

20．光氣（COCl₂）在塑料、制革、制藥等工業(yè)中有許多用途，工業(yè)上采用高溫下CO與Cl₂在活性碳催化下合成．
（1）實驗室中常用來制備氯氣的化學方程式為MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）工業(yè)上利用天然氣（主要成分為CH₄）與CO₂進行高溫重整制備CO，已知CH₄、H₂、和CO的燃燒熱（△H）分別為-890.3kJ•mol^-1、-285.8 kJ•mol^-1和-283.0 kJ•mol^-1，則生成1 m³（標準狀況）CO所需熱量為5.52×10³KJ；
（3）實驗室中可用氯仿（CHCl₃）與雙氧水直接反應制備光氣，其反應的化學方程式為CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）COCl₂的分解反應為COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）△H=+108 kJ•mol^-1．反應體系平衡后，各物質的濃度在不同條件下的變化狀況如下圖所示（第10min到14min的COCl₂濃度變化曲線未示出）：
①計算反應在第8min時的平衡常數(shù)K=0.234mol/L；
②比較第2min反應溫度T（2）與第8min反應溫度T（8）的高低：T（2）＜ T（8）（填“＜”、“＞”或“=”）；
③若12min時反應于溫度T（8）下重新達到平衡，則此時c（COCl₂）=0.031mol•L^-1
④比較產物CO在2-3min、5-6min和12-13min時平均反應速率[平均反應速率分別以v（2-3）、v（5-6）、v（12-13）表示]的大小v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤比較反應物COCl₂在5-6min和15-16min時平均反應速率的大�。簐（5-6）＞ v（15-16）（填“＜”、“＞”或“=”），原因是在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大．

Answer 1

分析 （1）實驗室通常用二氧化錳與濃鹽酸共熱的方法制備氯氣；
（2）根據(jù)CH₄、H₂、和CO的燃燒熱，可得熱化學方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1
根據(jù)蓋斯定律，②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
再根據(jù)反應的熱化學方程式計算需要的熱量；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數(shù)為1：1：1：1，根據(jù)原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，代入平衡常數(shù)表達式K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$計算；
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動，4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，結合溫度對平衡影響判斷；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度不變，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數(shù)不變，與8min到達平衡時的平衡常數(shù)相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，根據(jù)平衡常數(shù)計算c（COCl₂）；
④根據(jù)化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態(tài)，CO的平均反應速率為0；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率�。�

解答 解：（1）二氧化錳與濃鹽酸在加熱條件下生成氯化錳、氯氣與水制取氯氣，反應方程式為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）根據(jù)CH₄、H₂、和CO的燃燒熱，可得熱化學方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1；
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1，
根據(jù)蓋斯定律，②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
即生成2molCO，需要吸熱247.3 KJ，那么要得到1立方米的CO，吸收熱量為$\frac{1000L}{22.4L/mol}$×$\frac{247.3kJ}{2mol}$=5.52×10³KJ；
故答案為：5.52×10³KJ；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數(shù)為1：1：1：1，根據(jù)原子守恒故含有HCl生成，故反應方程式為CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂，
故答案為：CHCl₃+H₂O₂=HCl+H₂O+COCl₂；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）×c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，故答案為：0.234mol/L；
②由第2min反應溫度變?yōu)榈?min反應溫度時，生成物濃度增大、反應物濃度減小，平衡向正反應方向移動，正反應是吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應方向移動，所以T（2）＜T（8），
故答案為：＜；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度增大，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數(shù)不變，與8min到達平衡時的平衡常數(shù)相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案為：0.031；
④根據(jù)化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態(tài)，CO的平均反應速率為0，在5～6min時，反應向正反應進行，故CO的平均反應速率為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案為：＞；在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大．

點評 本題考查比較綜合，涉及蓋斯定律計算反應熱、化學平衡計算、化學平衡移動、平衡常數(shù)、濃度隨時間變化曲線等，（4）中理解圖象中曲線變化趨勢及曲線變化可能改變的條件是解本題關鍵，是對學生綜合能力的考查，題目難度中等．