Question

【題目】工業(yè)上用鈦精礦(主要成分TiO2，礦粉中含有Fe，Al，Si，V等氧化物)制備海綿鈦的基本思路是：氯化法生產(chǎn)TiCl4、還原、真空蒸餾法制備海綿鈦(Ti)。

已知：①氯化過程中，其他元素均轉(zhuǎn)化為最高價(jià)氯化物；

②熱還原過程中，可能會(huì)有副產(chǎn)物TiCl3；

③常見物質(zhì)熔沸點(diǎn)

化合物	TiCl4	SiCl4	FeCl3	AlCl3	VOCl3	VOCl2	MgCl2	Ti	Mg
沸點(diǎn)	136	56	308	180(升華)	134	168	1412	3260	1090
熔點(diǎn)	-69	-25	304	190	-78.9	——	712	1668	648.9

回答下列問題：

(1)將鈦精礦粉粹的目的是：_______________

(2)氯化過程中，TiO2發(fā)生的化學(xué)方程式①是：_____________

(3)物質(zhì)1是________，步驟②中金屬銅的作用是將VOCl3還原成VOCl2，其目的是_____________；

(4)工業(yè)上常用Mg或H2作還原劑，在Ar氣氛下采用熱還原法制海綿鈦。

①鎂不足時(shí)，TiCl4會(huì)因有副產(chǎn)物產(chǎn)生而導(dǎo)致產(chǎn)率會(huì)下降，副反應(yīng)的化學(xué)方程式為_____________；此處采用真空蒸餾法除去海綿鈦中的Mg和MgCl2，不采用常壓蒸餾的原因是_______。

②根據(jù)圖象，計(jì)算1173K時(shí)，反應(yīng)2H2+TiCl4 =Ti+4HCl的△G=_________。

(G為自由能，圖中△G是指在一定溫度下，由單質(zhì)生成對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量化合物時(shí)的自由能變化。設(shè)此溫度下，單質(zhì)的生成自由能變化為0)

Answer 1

【答案】增大反應(yīng)物的接觸面積，加快反應(yīng)速率，提高原料利用率 TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO SiCl4 使VOCl3還原為較高沸點(diǎn)的VOCl2，便于分離提純TiCl4 3TiCl4+Ti4TiCl3 降低蒸餾溫度，避免鈦與空氣中的氧氣，氮?dú)獾任镔|(zhì)反應(yīng) +140 kJ/mol

【解析】

鈦精礦(主要成分TiO2，礦粉中含有Fe，Al，Si，V等氧化物)粉碎后與焦炭、Cl2在高溫下發(fā)生反應(yīng)：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO，雜質(zhì)Fe生成FeCl3，Al生成AlCl3，V變?yōu)?/span>VOCl3，Si變?yōu)?/span>SiCl4；然后冷卻至室溫，得到的尾氣X主要含有CO，將粗TiCl4加入精餾塔1中加熱至60℃，根據(jù)表格中物質(zhì)的沸點(diǎn)可知只有SiCl4沸點(diǎn)低于60℃，所以得到物質(zhì)1為SiCl4；將其它液體物質(zhì)加入精餾塔2中，再加入金屬Cu，并控制在一定溫度，發(fā)生反應(yīng)：Cu+2VOCl32VOCl2+CuCl2，使VOCl3還原為較高沸點(diǎn)的VOCl2，便于分離提純TiCl4；將分離出VOCl2后的物質(zhì)進(jìn)入精餾塔3中，控制溫度在T3，收集136℃的餾分，就得到純凈的TiCl4，然后用Mg還原，經(jīng)真空蒸餾得到海綿鈦。

(1)將鈦精礦粉粹的目的是增大反應(yīng)物的接觸面積，加快反應(yīng)速率，從而提高原料利用率；

(2)在氯化過程中，TiO2與C、Cl2在高溫下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生TiCl4、CO，反應(yīng)的化學(xué)方程式①是：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO；

(3)經(jīng)上述分析可知物質(zhì)1是沸點(diǎn)較低的SiCl4；步驟②中金屬銅的作用是與VOCl3發(fā)生氧化還原反應(yīng)：Cu+2VOCl32VOCl2+CuCl2，從而可使VOCl3還原為較高沸點(diǎn)的VOCl2，便于分離提純TiCl4；

(4)①鎂不足時(shí)，TiCl4會(huì)與反應(yīng)產(chǎn)生的Ti發(fā)生副反應(yīng)：3TiCl4+Ti4TiCl3，因有副產(chǎn)物產(chǎn)生而導(dǎo)致產(chǎn)率會(huì)下降；此處采用真空蒸餾法除去海綿鈦中的Mg和MgCl2，而不采用常壓蒸餾是根據(jù)壓強(qiáng)對(duì)物質(zhì)沸點(diǎn)的影響，真空蒸餾能夠降低蒸餾溫度，避免鈦與空氣中的氧氣，氮?dú)獾任镔|(zhì)反應(yīng)；

②由于設(shè)此溫度下，單質(zhì)的生成自由能變化為0，根據(jù)圖象可知，可知TiCl4的生成自由能為2×(-300) kJ/mol=600 kJ/mol，4 mol HCl的生成自由能為2×(-230 )kJ/mol=-460 kJ/mol，所以在1173K時(shí)，反應(yīng)2H2+TiCl4 =Ti+4HCl的△G=600 kJ/mol-460 kJ/mol=+140 kJ/mol。