Question

5．為綜合利用高濃度磷復(fù)肥工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏（主要成分為CaSO₄•2H₂O），研究如下．
（1）一定條件下，CaSO₄•2H₂O脫水反應(yīng)相關(guān)的熱化學(xué)方程式為：
CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）+$\frac{3}{2}$H₂O（g）△H₁=83.2KJ•mol^-l
CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄ （s）+2H₂O（1）△H₂=26KJ•mol^-l
CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）═CaSO₄ （s）+$\frac{1}{2}$H₂O（g）△H₃=30.8KJ•mol^-l
則該條件下反應(yīng)H₂O（g）═H₂O（1）△H=-44 KJ•mol^-l．
（2）以高硫煤為還原劑焙燒磷石膏，可將CaSO₄還原，得到SO₂用于工業(yè)生產(chǎn)硫酸．圖l 為焙燒2.5小時內(nèi)不同條件對硫酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響圖象，CaC1₂的作用是催化劑；焙燒溫度達到900℃之前，使用CaC1₂可以提高（填“提高”“不影響”或“降低”）CaSO₄的轉(zhuǎn)化率．
 
（3）以CO作還原劑與磷石膏反應(yīng)，不同反應(yīng)溫度下可得到不同的產(chǎn)物．向盛有CaSO₄的  真空恒容密閉容器中充入CO，反應(yīng)體系起始總壓強為0.1a MPa，不同溫度下反應(yīng)后所得固體成分的物質(zhì)的量如圖2所示．在低于800℃時主要反應(yīng)的化學(xué)方程式為CaSO₄+4CO $\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CaS+4CO₂；1150℃下，反應(yīng)CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂達到平衡時，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的轉(zhuǎn)化率為80%，則c_初始（CO）=1.0×10^-4mol•L^-1，該反應(yīng)的壓強平衡常數(shù)K_p=0.32aMPa（用含a的代數(shù)式表示；用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù)；忽略副反應(yīng)）．
（4）利用反應(yīng)CaSO₄（s）+（NH₄）₂CO₃（aq）?CaCO₃（s）+（NH₄）₂SO₄（aq）可將磷石膏轉(zhuǎn)化為硫酸銨．若反應(yīng)達到平衡后溶液中c（CO₃^2-）=1.75×10^-2mol•L^-1，此時溶液中c（SO₄^2-）=2.0mo1•L^-1．[已知：K_SP（CaCO₃）=2.8×10^-9，K_SP（CaSO₄）=3.2×10^-7]．

Answer 1

分析 （1）依據(jù)已知熱化學(xué)方程式構(gòu)建目標(biāo)方程式，根據(jù)蓋斯定律計算得到目標(biāo)方程式的反應(yīng)熱；
（2）無氯化鈣和有氯化鈣存在的反應(yīng)，最終平衡相同，僅改變反應(yīng)歷程，所以CaCl₂為催化劑；當(dāng)溫度高于1200℃時，達到平衡，因催化劑不能改變平衡，所以無論有無CaCl₂，CaSO₄的轉(zhuǎn)化率趨于相同；
（3）從圖示1可知在低于800℃時主要還原產(chǎn)物為CaS，高于800℃時主要發(fā)生硫化鈣和硫酸鈣反應(yīng)生成氧化鈣和二氧化硫；
1150℃下，反應(yīng)CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂達到平衡時，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的轉(zhuǎn)化率為80%，結(jié)合化學(xué)三行計算列式計算，用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù)，得到反應(yīng)的壓強平衡常數(shù)K_p；
（4）結(jié)合溶度積常數(shù)和平衡常數(shù)計算，$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（C{a}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$．

解答 解：（1）已知①CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）+$\frac{3}{2}$H₂O（g）△H₁=83.2kJ•mol^-1
②CaSO₄•2H₂O（s）═CaSO₄（s）+2H₂O（l）△H₂=26kJ•mol^-1
③CaSO₄•$\frac{1}{2}$H₂O（s）═CaSO₄（s）+$\frac{1}{2}$H₂O（g）△H₃=30.8KJ•mol^-l
將（②-③-①）×$\frac{1}{2}$得H₂O（g）=H₂O（l）△H₄=-44kJ•mol^-1，
故答案為：-44；
（2）催化劑僅能改變反應(yīng)的速率，改變反應(yīng)歷程，但不能改變化學(xué)平衡，從圖示可知，當(dāng)溫度高于1200℃時，無論有無CaCl₂，CaSO₄的轉(zhuǎn)化率趨于相同，所以CaCl₂的作用是作催化劑，焙燒溫度達到900℃之前，使用CaC1₂可以提高CaSO₄的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)溫度高于1200℃時，無論有無CaCl₂，CaSO₄的反應(yīng)兩種情況下反應(yīng)均達到平衡，催化劑CaCl₂不改變平衡的移動，
故答案為：作催化劑；提高；
（3）從圖示1可知，在低于800℃時，CaS成分的物質(zhì)的量為1，而CaO的物質(zhì)的量幾乎為0，所以在低于800℃時主要還原產(chǎn)物為CaS，反應(yīng)的化學(xué)方程式為：CaSO₄+4CO$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CaS+4CO₂，高于800℃時主要發(fā)生硫化鈣和硫酸鈣反應(yīng)CaS+3CaSO₄$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$4CaO+4SO₂↑，氧化鈣的物質(zhì)的量增加，硫化鈣的物質(zhì)的量減小，
1150℃下，反應(yīng)CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂達到平衡時，c_平衡（SO₂）=8.0×10^-5mol•L^-1，CO的轉(zhuǎn)化率為80%，
                          CaSO₄+CO?CaO+CO₂+SO₂
起始量（mol/L）            x                 0         0
變化量（mol/L）          8.0×10^-5   8.0×10^-5 8.0×10^-5
平衡量（mol/L）    x-8.0×10^-5 8.0×10^-5 8.0×10^-5
CO的轉(zhuǎn)化率為80%， ^{$\frac{8.0×1{0}^{-5}}{x}$=80%}
x=1.0×10^-4mol/L，設(shè)體積為1L
反應(yīng)后的總壓強P，1.0×10^-4mol：[（1.0×10^-4-8.0×10^-5 ）+8.0×10^-5+8.0×10^-5]=0.1a MPa：P，
平衡后氣體總物質(zhì)的量=1.8×10^-4mol，
P=0.18aMPa
Kp=$\frac{\frac{8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a×\frac{8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a}{\frac{1.0×1{0}^{-4}-8.0×1{0}^{-5}}{1.8×1{0}^{-4}}×0.18a}$=0.32a，
故答案為：CaSO₄+4CO$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$CaS+4CO₂；1.0×10^-4；0.32a；
（4）利用反應(yīng)CaSO₄（s）+（NH₄）₂CO₃（aq）?CaCO₃（s）+（NH₄）₂SO₄（aq）可將磷石膏轉(zhuǎn)化為硫酸銨，$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（S{{O}_{4}}^{2-}）}{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（C{a}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$，c（SO₄^2-）=$\frac{Ksp（CaS{O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$×c（CO₃^2-）=$\frac{3.2×1{0}^{-7}}{2.8×1{0}^{-9}}$×1.75×10^-2mol•L^-1=2.0mol/L，
故答案為：2.0．

點評 本題考查反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡移動影響因素、沉淀溶解平衡的計算，掌握蓋斯定律的熟練應(yīng)用以及催化劑對平衡的影響是解答關(guān)鍵，題目難度中等．