Question

13．甲烷自熱重整是先進(jìn)的制氫方法，包含甲烷氧化和蒸氣重整．向反應(yīng)系統(tǒng)同時(shí)通入甲烷、氧氣和水蒸氣，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：

反應(yīng)過(guò)程	化學(xué)方程式	焓變△H（kJ/mol）	活化能Ea（kJ/mol）
甲烷氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列問(wèn)題：
（1）反應(yīng)CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）的△H=-41.2kJ•mol^-1．
（2）在初始階段，甲烷蒸氣重整的反應(yīng)速率小于甲烷氧化的反應(yīng)速率（填“大于”、“小于”或“等于”）．
（3）對(duì)于氣相反應(yīng)，用某組分（B）的平衡壓強(qiáng)（p_B）代替物質(zhì)的量濃度（c_B）也可表示平衡常數(shù)（記作K_p），則反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_p=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$； 隨著溫度的升高，該平衡常數(shù)增大（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（4）從能量角度分析，甲烷自熱重整方法的先進(jìn)之處在于放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量．
（5）在某一給定進(jìn)料比的情況下，溫度、壓強(qiáng)對(duì)H₂和CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響如下圖：

①若要達(dá)到H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%、CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，以下條件中最合適的是B．
A.600℃，0.9MPa     B.700℃，0.9Mpa
C.800℃，1.5MPa     D.1 000℃，1.5MPa
②畫出600℃，0.1MPa條件下，系統(tǒng)中H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間（從常溫進(jìn)料開(kāi)始計(jì)時(shí)）的變化趨勢(shì)示意圖：

（6）如果進(jìn)料中氧氣量過(guò)大，最終導(dǎo)致H₂物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低，原因是導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個(gè)反應(yīng)：CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），據(jù)此計(jì)算反應(yīng)熱；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快；
（3）由題目信息可知，用某組分（B）的平衡壓強(qiáng)（P_B）表示平衡常數(shù)為：生成物分壓的系數(shù)次冪乘積與反應(yīng)物分壓系數(shù)次冪乘積的比；
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動(dòng)，平衡常數(shù)增大；
（4）從能量的角度分析，放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①根據(jù)圖象中溫度、壓強(qiáng)對(duì)H₂和CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的影響，選擇判斷；
②結(jié)合圖象可知在600℃、0.1 MPa的條件下，平衡時(shí)系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，起始進(jìn)料時(shí)H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0，畫出H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的示意圖；
（6）如果反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)氧氣的量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低．

解答 解：（1）已知：①CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kJ/mol
②CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.2kJ/mol
根據(jù)蓋斯定律，①-②可得反應(yīng)：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案為：-41.2；
（2）由表中數(shù)據(jù)可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應(yīng)速率越快，故初始階段，甲烷蒸汽重整的反應(yīng)速率小于甲烷氧化的反應(yīng)速率，故答案為：小于；
（3）可知反應(yīng)CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$；
該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向正反應(yīng)移動(dòng)，平衡常數(shù)增大，
故答案為：$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$；增大；
（4）從能量的角度分析，甲烷自熱重整方法的先進(jìn)之處在于：放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量，提高能源的利用率，
故答案為：放熱的甲烷氧化反應(yīng)為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①由圖中數(shù)據(jù)可知，0.9 MPa時(shí)，H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%，CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，則700℃符合，1.5 MPa時(shí)，H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＞65%，則溫度要高于750℃，CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)＜10%，低于750℃，矛盾，故B正確，ACD錯(cuò)誤，
故選：B；
②起始進(jìn)料時(shí)H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0，結(jié)合圖象可知600℃，0.1 MPa的條件下，平衡時(shí)系統(tǒng)中H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，H₂的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的示意圖為，故答案為：；
（6）如果反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)氧氣的量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，故答案為：導(dǎo)致生成的氫氣和氧氣反應(yīng)．

點(diǎn)評(píng) 本題考查化學(xué)平衡圖象、化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)熱計(jì)算等，旨在考查考生分析處理數(shù)據(jù)和解答圖象試題的能力，難度中等．