4、烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)理：自由基取代(S_R)

鏈引發(fā)：

自由基從無到有，濃度從小到大，當(dāng)自由基的濃度增大到一定程度，反應(yīng)進(jìn)入鏈增長階段。

鏈增長：

自由基濃度不變，RX和HX濃度增大，RH和X2濃度減小，當(dāng)RH和X2的濃度減小到一定程度時(shí)，反應(yīng)進(jìn)入鏈終止階段。

鏈終止：

自由基的濃度通過雙基歧化和雙基結(jié)合迅速降低，當(dāng)自由基的濃度下降到一定程度時(shí)，反應(yīng)停止。

自由基反應(yīng)的引發(fā)方式：

物理引發(fā)：加熱、光照、輻射、激光、超聲波等。

化學(xué)引發(fā)：引發(fā)劑-受熱容易生成自由基的化學(xué)物質(zhì)，常用的引發(fā)劑有：過氧化二苯

甲酰、偶氮二異丁腈。

⑵影響反應(yīng)活性的因素：

鹵素：(F) ＞　 Cl　 ＞　 Br　 ＞　 (I)

RH：　 a-H＞叔-H＞仲-H ＞伯-H ＞ CH4

1´3　　　　 1´6　　　　 　81´2　　　　 1600´1

3、熱解：

2、鹵代：只涉及C-H單鍵

1、燃燒：C-C和C-H鍵都涉及(要求配平!)

結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用

有機(jī)化合物的性質(zhì)包括：物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、波譜性質(zhì)、生物學(xué)性質(zhì)等，其中最重要的是化學(xué)性質(zhì)。

有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)可以分為通性和特性；通性與是由官能團(tuán)所決定的性質(zhì)，而特性則與分子整體相關(guān)；學(xué)習(xí)通性要與官能團(tuán)相聯(lián)系，特性則主要靠記憶。

2、空間效應(yīng)

⑴空間效應(yīng)和分子的內(nèi)能

任何空間上的擁擠，都會導(dǎo)致分子的內(nèi)能升高。

要特別注意：原子和原子團(tuán)之間的排斥作用，來源于它們周圍運(yùn)動的電子之間的斥力，因此原子和原子團(tuán)的空間體積，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的想象。

①同面同向原則：1,3-斥力

　存在斥力　　　　　　　　 存在斥力　　　　　　　　　　　　 　　　　　沒有斥力

②同面、相鄰、同側(cè)、較大原則：

③苯環(huán)上兩個(gè)間位取代基對中間位置有空間屏蔽作用

④叔丁基的巨大空間效應(yīng)

在苯環(huán)上可以屏蔽鄰位，在六元環(huán)上只能占據(jù)平伏鍵-凍結(jié)構(gòu)象

⑵空間效應(yīng)對反應(yīng)的影響

空間寬敞的方向有利于分子相互接近，形成能量較低的過渡態(tài)，生成主要產(chǎn)物；相反，空間擁擠的方向阻礙分子的相互接近，形成的過渡態(tài)能量較高，只能生成次要產(chǎn)物。一般情況下，反應(yīng)的選擇性是空間效應(yīng)的結(jié)果。尤其當(dāng)反應(yīng)中心周圍的原子或原子團(tuán)較大，或者試劑的體積較大時(shí)，空間效應(yīng)表現(xiàn)得更加明顯。例如：

應(yīng)當(dāng)注意，空間效應(yīng)對反應(yīng)方向或選擇性的影響，發(fā)生在形成過渡態(tài)之前，而不是體現(xiàn)在中間體或產(chǎn)物上，所以在很多情況下，空間效應(yīng)可能導(dǎo)致生成內(nèi)能比較高的產(chǎn)物。如：

順式(a、e)：內(nèi)能較高　　　 反式(e、e)內(nèi)能較低

在合成中如果能巧妙地利用空間效應(yīng)，可以從根本上改變反應(yīng)收率，甚至改變反應(yīng)產(chǎn)物的主次關(guān)系。如：a-甲基環(huán)己酮直接甲基化，選擇性很差，生成多種產(chǎn)物的混合物，沒有合成價(jià)值：

利用體積較大的環(huán)狀仲胺導(dǎo)入空間效應(yīng)，則可以得到90%的 a,a’-二甲基環(huán)己酮：

3、超共軛效應(yīng)

超共軛效應(yīng)的起因：

為什么？需要從理論上做出解釋-提出了超共軛效應(yīng)這種假設(shè)或理論。

超共軛效應(yīng)認(rèn)為：

超共軛效應(yīng)的特點(diǎn)：

(1)是一種非平行重迭形成的電子離域作用，由于軌道之間重迭程度很小，所以與共軛效應(yīng)相比，它屬于弱電子效應(yīng)，但它對體系的影響仍然強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，三種電子效應(yīng)的強(qiáng)度：共軛 > 超共軛 > 誘導(dǎo)。

(2)由于C-C可以自由轉(zhuǎn)動，所以只有當(dāng)C-H鍵轉(zhuǎn)到與P軌道共平面時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)瞬間的重迭。因此可以想到：相鄰的C-H鍵越多，C-C單鍵轉(zhuǎn)動時(shí)，重迭的幾率越大，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，也就是說：超共軛效應(yīng)越強(qiáng)與相鄰的C-H鍵數(shù)目成正比。

(3)超共軛效應(yīng)體現(xiàn)的方式與共軛效應(yīng)相似，只是影響程度較小而已。

超共軛效應(yīng)的應(yīng)用：

碳正離子和碳自由基的內(nèi)能：

注意：①共軛 > 超共軛 > 誘導(dǎo)；②烷基越大,+I效應(yīng)越強(qiáng)!

下列是常見的碳正離子：

它們的內(nèi)能從低到高排列順序如下：　　　　　　　 　　　　　　　　　

　15 < 14 < 13 < 12 < 11 < 10 < 9 < 5 < 7 < 3 < 6 < 4 < 8 < 2 < 1

影響自由基的因素于碳正離子相同，所以自由基的內(nèi)能順序與上述相同。

(4)碳負(fù)離子：

烷基碳負(fù)離子：中心碳SP³雜化，不存在共軛和超共軛效應(yīng)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)對其內(nèi)能產(chǎn)生影響：+I導(dǎo)致內(nèi)能上升，-I導(dǎo)致內(nèi)能下降：

a-碳負(fù)離子：C=C－C ^– 和 O=C－C ^-，中心碳SP²雜化，存在共軛、超共軛效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)則成為次要因素。

2、共軛效應(yīng)(±C)

凡是共軛體系，都具有共軛效應(yīng)。因此識別共軛體系，是掌握共軛效應(yīng)的首要任務(wù)。

共軛體系分為p-p和p-p共軛體系兩種：

p-p　 單雙交替：　 C=C-C=C、C=C-C=O、C=C-C=N…

　　　 p-p　 大p鍵p_mⁿ ：缺電子n < m　　 C=C-C⁺；正�！� n = m　　 C=C-C^·；富電子n > m　　 C=C-C^- or C=C-Z:

共軛效應(yīng)：凡是共軛體系，都存在共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1)內(nèi)能下降，而且共軛體系越大，內(nèi)能下降得越多。理論上講，無限大的共軛體系，內(nèi)能下降得最多。無限大的鏈狀共軛體系是不存在的，但閉合的共軛體系(無頭無尾，如苯環(huán))，相當(dāng)于無限大的共軛體系，內(nèi)能下降的最大，所以苯的共振能高達(dá)150.4kJ/mol。

共軛效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)能下降，對制約反應(yīng)方向起到關(guān)鍵作用，從熱力學(xué)上可以預(yù)測到：如果一個(gè)反應(yīng)途徑可以導(dǎo)致生成共軛體系，那么這個(gè)途徑肯定生成主要產(chǎn)物(平衡體系、熱力學(xué)產(chǎn)物)，如消除反應(yīng)的共軛優(yōu)先規(guī)則。

　主　　　　　　　　　　　 次

不符合查依采夫規(guī)則　　 符合查氏規(guī)則

當(dāng)然，共軛效應(yīng)對判斷體系(包括分子、中間體、過渡態(tài))的內(nèi)能高低、穩(wěn)定性大小，總是起著主導(dǎo)作用。

內(nèi)能　　　　　　　　　　　　　　　　 低　　　　　　　　　　　　　　　　 中　　　　　　　　　　　 高

穩(wěn)定性　　　　　　　　　　　　　　 大　　　　　　　　　　　　　　　　 中　　　　　　　　　　　 低

(2)平均化：共軛體系的電子云密度和鍵長發(fā)生平均化，而且共軛體系越大，平均化程度越大。從理論上預(yù)測，無限大的共軛體系必然發(fā)生絕對平均化。如苯分子：電子云和鍵長都完全平均化-平面正六邊形。

平均化導(dǎo)致共軛體系中電子云密度的變化，變化就有方向問題，共軛效應(yīng)的正負(fù)(±C)則表明電子云密度變化的方向。

OH對于苯環(huán)為+C　　　　　　　 CH₂⁺對于苯環(huán)為-C

苯環(huán)對于OH為-C　　　　　　　 苯環(huán)對于CH₂⁺為+C

(3)p或p電子的活性增大：共軛體系導(dǎo)致電子的運(yùn)動范圍擴(kuò)大，受原子核的束縛力減小，因此容易發(fā)生轉(zhuǎn)移(另一種說法：電子云容易變形)，導(dǎo)致化學(xué)活性增大。

5、電子云密度與堿性:

堿性　 氣相：(CH₃)₃N > (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > NH₃ > C₆H₅NH₂ 電子效應(yīng)(-I)

液相： (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃ > C₆H₅NH₂ 溶劑化效應(yīng)

4、碳負(fù)離子的內(nèi)能與酸性:

CH₄　　 CH₃CH₃　　 (CH₃)CH₂　 (CH₃)₃CH

　　　　　　 pk_a　　　　 40　　　　　 42　　　　　　　 45　　　　　　　 　　　/

HCOOH　 CH₃COOH　　 (CH₃)₂CHCOOH　 (CH₃)₃CCOOH

pk_a　 　　　　3.75　　　　　　 4.76　　　　　　　　　 4.86　　　　　　　　　　　　 5.05

CH₃COOH　 CH₂ClCOOH　　 CHCl₂COOH　 CCl₃COOH　　

pk_a　　　　 4.76　　　　 2.81　　　　　　　　　 1.29　　　　　　　　　　 0.08

負(fù)離子的內(nèi)能：甲基 < 伯 < 仲 < 叔

三氯乙酸根 < 二氯乙酸根 < 氯乙酸根