同分異構(gòu)現(xiàn)象及其分類

構(gòu)造異構(gòu)　　　 　　　　　　　　　　　　　　碳干異構(gòu)

(原子間連接的方式和順序)　　　　　　 位置異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)-醇和醚、醛和酮

　　　　　　　　 互變異構(gòu)-酮式和烯醇式

同分異構(gòu)　　　　　　 構(gòu)型異構(gòu)　　　 　　　　　　　　　　順反異構(gòu)-烯烴(SP²)

(空間的排布方式)　　　　　　　　　　　　　 對(duì)映異構(gòu)-手性分子(SP³)

構(gòu)象異構(gòu) 　　　　　　　　　　　　　　　　　碳鏈的構(gòu)象

(C-C自由轉(zhuǎn)動(dòng))　　 　　　　　　　　　　　　環(huán)的構(gòu)象

1、構(gòu)造異構(gòu)：

鍵合原子之間的連接方式和順序。按照異構(gòu)一之間的關(guān)系可以分為：

(1)碳干異構(gòu)：碳鏈的形狀不同。烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象主要是碳干異構(gòu)，也是其它各類化合物構(gòu)造異構(gòu)的基礎(chǔ)。如：戊烷有三個(gè)異構(gòu)體，丁醛有兩個(gè)異構(gòu)體

(2)位置異構(gòu)：碳鏈形狀不變，而官能團(tuán)或者取代基在碳鏈上的位置不同。如：二甲苯由3種異構(gòu)體，正戊烷有3種一氯代產(chǎn)物。

(3)官能團(tuán)異構(gòu)：分子式相同，官能團(tuán)不同。如：醇與醚、醛與酮、酸與酯互為官能團(tuán)異構(gòu)體。

(4)互變異構(gòu)：特殊的官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象，異構(gòu)體之間可以迅速的相互轉(zhuǎn)化，共存互變、不可分離是互變異構(gòu)體系的特點(diǎn)。最重要的互變異構(gòu)現(xiàn)象是：

如：

再如：酚雖然屬于烯醇式，但也可以通過酮式進(jìn)行反應(yīng)—Koble反應(yīng)：

(5) 分子的不飽和度W與結(jié)構(gòu)特征(構(gòu)造)

對(duì)于分子式：IVnImIIxIIIy　 (IV為四價(jià)元素、I為一價(jià)元素、II為二價(jià)元素、III為三價(jià)元素，m、n、x、y分別表示相應(yīng)的原子數(shù)目)，

W = (2n+2-m+y) ¸2　　　　　　　　　　　　　 二價(jià)元素與W無(wú)關(guān)！

不飽和度W所代表的結(jié)構(gòu)特征：

W=1：一個(gè)雙鍵(C=C、C=O、C=N、N=O…等) 或一個(gè)環(huán)(三、四、五、六元環(huán)…等，既可以是碳環(huán)，也可以是雜環(huán))

W=2：一個(gè)三鍵(CºC或CºN) 或2個(gè)雙鍵，或者2個(gè)環(huán)，或者1個(gè)雙鍵+1個(gè)環(huán)。

W³4：首先考慮分子含苯環(huán)，苯環(huán)的W=4 !

練習(xí)：寫出分子式C₄H₈O代表的所有化合物，并正確命名。

3、共振論的應(yīng)用:

分子或活性中間體內(nèi)能

分子或活性中間體的內(nèi)能在很大程度上決定了反應(yīng)的活性、方向和產(chǎn)物的分配,在研究和討論反應(yīng)時(shí),經(jīng)常遇到此類問題。使用共振論定性解釋這類問題時(shí)，規(guī)則簡(jiǎn)單，結(jié)論明確。定性結(jié)論主要有兩條：

①具有較多共振極限式的體系內(nèi)能較低；

②包含一個(gè)內(nèi)能特別低的共振極限式的體系內(nèi)能較低，反之包含一個(gè)內(nèi)能特別高的共

振極限式的體系內(nèi)能較高。

例如：氯苯硝化反應(yīng)活性和定位規(guī)則的解釋

硝化是親電取代反應(yīng)，混酸中的有效親電試劑是硝基正離子⁺NO₂。當(dāng)親電試劑⁺NO₂進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，有效取向可以是Cl的鄰位、間位和對(duì)位，將生成三種正離子中間體，應(yīng)用共振論可以比較這三個(gè)中間體的內(nèi)能，中間體內(nèi)能較低的反應(yīng)活性高(能壘小、速度快)，將生成主要產(chǎn)物。

應(yīng)用結(jié)論①：當(dāng)發(fā)生鄰位取代時(shí)，中間體的共振極限式可以寫出四個(gè)，而間位取代時(shí)，中間體的共振極限式只有三個(gè)，所以前者內(nèi)能較低(較穩(wěn)定)，反應(yīng)速度快，相應(yīng)的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。

應(yīng)用結(jié)論②：鄰位取代時(shí)，中間體的共振極限式中含有一個(gè)內(nèi)能特別低的共振極限式(a)，正電荷攜帶在Cl原子上，在a式中，除H之外，所有的原子(包括Cl)都滿足八電子，因此這個(gè)極限式的內(nèi)能特別低，所以鄰位取代形成的中間體內(nèi)能較低，相應(yīng)的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。

對(duì)位取代的情況與鄰位完全相同(自己完成)，所以Cl為鄰、對(duì)位定位基。

共振與互變異構(gòu)的區(qū)別：

判斷標(biāo)準(zhǔn)：是否發(fā)生了原子的遷移！

判斷下列各式表示的是共振？還是互變異構(gòu)？

2、共振極限式內(nèi)能高低的比較

(1)等價(jià)的共振極限式對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)相等，不等價(jià)的極限式對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)不同，內(nèi)能較低的極限式對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)較大。如：苯分子的5共振極限式中，1和2等

價(jià)，內(nèi)能較低，對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)各為39%，而3、4和5等價(jià)，內(nèi)能較高，對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)各為7.33%。

(2)真實(shí)分子的內(nèi)能低于每一個(gè)共振極限式，因此共振是一種穩(wěn)定化作用。如：真實(shí)的苯分子的內(nèi)能比它的5個(gè)共振極限式中的每一個(gè)所代表的內(nèi)能都低。共振論把真實(shí)分子的內(nèi)能與內(nèi)能最低的共振極限式之間的能量差別定義為該分子的共振能。苯分子的共振能為：150.4kj/mol

(3)電荷分離的共振極限式(稱為極性極限式)內(nèi)能較高，對(duì)體系的貢獻(xiàn)較��；多于2個(gè)表觀電荷的極性極限式內(nèi)能更高,對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)更小,在相鄰原子上出現(xiàn)相同電荷的極性極限式非常高,對(duì)中性分子的貢獻(xiàn)可以完全忽略不計(jì)。如：

其中4式對(duì)丁二烯的貢獻(xiàn)可以忽略，而2式和3式的貢獻(xiàn)也比1式小得多，真實(shí)的丁二烯分子主要與1式相似。

(4)情況相同時(shí)，負(fù)電荷攜帶在電負(fù)性較大的原子上的極限式內(nèi)能較低，而正電荷攜帶在電負(fù)性較小的原子上的極限式內(nèi)能較低。如：

注意：乙酰乙酸乙酯(EAA)在堿性條件下形成的負(fù)離子，負(fù)電荷在氧原子上更合理(因?yàn)檠踉�子的電�?fù)性比碳大得多，更容易攜帶負(fù)電荷)，極限式2比1的內(nèi)能低，因此2的貢獻(xiàn)比1大。所以在書寫反應(yīng)機(jī)理時(shí)，遇到這種離子，寫成2更合理。

但這個(gè)規(guī)則不能與經(jīng)典價(jià)鍵理論的八電子偶規(guī)則相抵觸,例如:

盡管Cl的電負(fù)性比C大，但極限式2比1的內(nèi)能低，這是因?yàn)楹笳叱鼿之外所有的原子都滿足八電子，而前者含有一個(gè)6電子的C⁺。

(5)鍵角或鍵長(zhǎng)偏離正常值的共振極限式內(nèi)能較高，對(duì)真實(shí)分子的貢獻(xiàn)很小。如：對(duì)于苯分子，杜瓦極限式的鍵長(zhǎng)和鍵角都大大偏離了正常范圍，因此它們的內(nèi)能比凱庫(kù)勒極限式高得多，對(duì)真實(shí)苯分子的貢獻(xiàn)只有7.33%，而凱庫(kù)勒極限式分別為39%。

含有離域鍵的分子用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式不能準(zhǔn)確表示，如：苯分子的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式(實(shí)際是環(huán)己三烯)并不能準(zhǔn)確地表示真實(shí)的苯分子，因此它只是苯分子的一個(gè)代表符號(hào)。共振論的基礎(chǔ)與分子軌道理論相同(也是量子力學(xué)和數(shù)學(xué)方法)，區(qū)別在于：分子軌道理論使用原子軌道組合成分子軌道，而共振論采用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的組合來表示分子。

共振論的提出者-鮑林(L.Pauling)認(rèn)為：苯分子是以下五個(gè)結(jié)構(gòu)的組合：

y₁　　　　　　　 　　y₂　　　　　　　 　　y₃　　　　　　　 　　　y₄　　　　 　　　　y₅

　　 　y = c₁y₁+c₂y₂+c₃y₃+c₄y₄+c₅y₅ 其中：C₁＝C₂＝0.39，C₃＝C₄＝C₅＝0.0733

在共振論中，經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為共振極限式，y₁和y₂ 為凱庫(kù)勒極限式，y₃、y₄和y₅為杜瓦極限式。

1、共振極限式的書寫規(guī)則：

(1)所有的共振極限式(canonical forms)都必須是嚴(yán)格的經(jīng)典路易斯結(jié)構(gòu)式(Lewis structures)，也就是必須符合經(jīng)典價(jià)鍵理論。目前有機(jī)化學(xué)中使用的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式都是路易斯結(jié)構(gòu)式，如：

(2)在同一分子的所有共振極限式中，原子核都不能發(fā)生移動(dòng)，能夠移動(dòng)或重新排布的是離域電子(一般指π電子或孤對(duì)電子，在討論超共軛效應(yīng)時(shí)也可以是C-H鍵的σ電子)，如氯苯分子可以表示為：

這可以說明在氯苯的環(huán)上，鄰位和對(duì)位較負(fù)(電子云密度較高)，所以親電取代反應(yīng)發(fā)生在鄰對(duì)位。

(3)共振涉及的所有原子必須共平面或接近共平面。有時(shí)，原子和原子團(tuán)之間的立體排斥作用可能破壞分子的平面性，共振作用就會(huì)變?nèi)酰�或者完全不存在。如�?/p>

這說明：對(duì)位硝基參入共振，而鄰位硝基并不參入共振。

(4)在同一個(gè)分子的各個(gè)共振極限式中，單電子(孤電子)數(shù)和電子對(duì)數(shù)都不能改變。注意：在Lewis結(jié)構(gòu)式中，一個(gè)表觀負(fù)電荷相當(dāng)于一對(duì)電子。如：

5、前線軌道理論(FMO)─(福井謙)：

化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。最容易的電子轉(zhuǎn)移必然是：發(fā)生在：電子從最高占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移到最低空軌道。所以，從電子轉(zhuǎn)移的角度說，化學(xué)反應(yīng)只有一種可能的反應(yīng)模式即：

前線軌道理論的應(yīng)用-環(huán)加成反應(yīng)：

反應(yīng)條件：加熱△與光照hn雖然都是提供能量的手段，但它們絕然不同。

熱量是連續(xù)的物理量、分子中的電子能是量子化的物理量，按照物理學(xué)的基本原理，這兩類不同性質(zhì)的物理量不同相互轉(zhuǎn)化，因此在加熱條件下，電子不可能被激發(fā)，分子處于基態(tài)。

而光能是量子化的物理量，在光照條件下，電子可以吸收相應(yīng)的光能被激發(fā)，體系中既有基態(tài)分子，也有激發(fā)態(tài)分子(但體系中的分子不可能同時(shí)被激發(fā))。

激發(fā)態(tài)分子的HOMO 和 LUMO與基態(tài)分子不同，如：

分子的 HOMO 和 LUMO與反應(yīng)的條件相關(guān)：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　乙烯　 　丁二烯　　　 苯

HOMO　 基態(tài)(△)：　　 　　p　　　 ψ₂　　 　　　　ψ₂ 或 ψ₃

　　　　 激發(fā)態(tài)(hn)： 　p*　　　 　ψ₃* 　　　　ψ₄*或ψ₅*

LUMO　 基態(tài)(△)：　 　　　p* 　　ψ₃* 　　ψ₄*或ψ₅*

　　　　 激發(fā)態(tài)(hn)：　 σ*　　 　ψ₄*　 　ψ₅*或ψ₄*

在環(huán)加成反應(yīng)中，如果一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO的節(jié)面都是奇數(shù)(或偶數(shù))，那么它們可以實(shí)現(xiàn)同號(hào)重迭，兩個(gè)分子的MO之間不存在節(jié)面，電子可以順利發(fā)生轉(zhuǎn)移，反應(yīng)則是允許的，否則是禁阻的。

如： 4 + 2 反應(yīng)(Alder-Diels反應(yīng)，加熱允許，hv禁阻)：

在加熱條件下，丁二烯和乙烯體系都處于基態(tài)，丁二烯的HOMO是y₂ 　，只有1個(gè)節(jié)面，乙烯的LUMO是p*，也只有1個(gè)節(jié)面，二者節(jié)面都是奇數(shù)，所以反應(yīng)是加熱允許的。當(dāng)然，也可以用丁二烯的LUMO-y^*₃和乙烯的HOMO-p來判斷，二者都有2個(gè)節(jié)面，節(jié)面同為偶數(shù)，也是加熱允許的：

在光照條件下，如果丁二烯被激發(fā)，其HOMO為y₃*¹，而乙烯處于基態(tài)，其LUMO為p*，前者有2個(gè)節(jié)面，后者只有1個(gè)節(jié)面，所以是禁阻的；如果乙烯被激發(fā)，只能使用其HOMO-p*¹，而基態(tài)丁二烯必然使用其LUMO-y₃*⁰，同樣是禁阻的：

2+2反應(yīng)(hv允許，加熱禁阻)

在加熱條件下，乙烯都處于基態(tài)，一個(gè)分子的HOMO(為p)與另一個(gè)分子的LUMO(為p*)，節(jié)面數(shù)目偶奇不同，所以2+2反應(yīng)加熱是禁阻的。

在光照條件下，體系中既有基態(tài)乙烯分子(尚未吸收光能)，也有激發(fā)態(tài)乙烯分子(已經(jīng)吸收光能)，反應(yīng)可以在激發(fā)態(tài)乙烯的HOMO-p*¹與基態(tài)乙烯分子的LUMO-p*⁰之間進(jìn)行，二者相同，當(dāng)然節(jié)面都是奇數(shù)(1個(gè))，所以2+2反應(yīng)是光照允許的。

環(huán)加成反應(yīng)的選擇性：

①烯烴構(gòu)型保持：4+2和2+2都是同面-同面反應(yīng)，平面內(nèi)的構(gòu)型在反應(yīng)中保留。

②4+2反應(yīng)次級(jí)效應(yīng)和空間效應(yīng)：endo和exo

exo　　　　　　　　　　 endo

Y飽和　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 主 　　　　　　　　　　　次　 (空間效應(yīng))

Y不飽和　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 次　　　　　　　　　　　 主　 (次級(jí)效應(yīng))

如：

③4+2的區(qū)域選擇性──鄰對(duì)位規(guī)則

4、休克爾芳香規(guī)則：

平面輪烯的芳香性一直是化學(xué)家感興趣的問題。

平面輪烯的p電子總數(shù)：=　 4n + 2　 芳香性　　 -特別穩(wěn)定

=　 4n 　　　　　反芳香性-特別不穩(wěn)定

= 其它　　　 非芳香性-與普通體系相似

環(huán)狀閉合共軛體系的休克爾分子軌道處于圓的內(nèi)接正多邊形的各個(gè)頂點(diǎn)，圓心的能量水平為原子軌道P_Z的能量。如環(huán)丁二烯、苯等。

如：環(huán)戊二烯體系：

3、休克爾(HÜckel)分子軌道-HMO：

在LCAO法中，休克爾分子軌道專門處理分子的p鍵體系，是最近似、使用最廣泛的分子軌道。

原則：s鍵構(gòu)成的分子骨架用雜化軌道理論處理，p鍵體系(即剩余的p軌道)用LCAO分子軌道法處理。

乙烯:兩個(gè)C原子都是SP²，4個(gè)C-H s鍵和1個(gè)C-C s鍵構(gòu)成了乙烯的分子平面

每一個(gè)C都剩余一個(gè)垂直于分子平面的P_Z軌道，由這兩個(gè)P_Z軌道組合成乙烯的p-分子軌道，即休克爾分子軌道-HMO：

每個(gè)P_Z軌道上有1個(gè)電子，共有2個(gè)P電子，都填充在p上，所以乙烯的p-電子構(gòu)型為p²p^*0。這兩個(gè)p-電子與原來的2個(gè)P-電子相比，能量下降，所以形成穩(wěn)定分子。

丁二烯：4個(gè)C都是SP²，除了s骨架之外，每個(gè)C都有一個(gè)P_Z軌道和1個(gè)P-電子

丁二烯的p-電子構(gòu)型為：f₁² f₂ ²f₃^*0 f₄^*0

苯：6個(gè)C都是SP²雜化，s骨架構(gòu)成平面正六邊形，完全符合雜化軌道理論。此外，

每個(gè)C都有一個(gè)P_Z軌道和1個(gè)P-電子，由它們組合成苯的HMO。

苯分子的p電子構(gòu)型為：f₁²f₂²f₃²f^*₄⁰f^*₅⁰f^*₆⁰

2、組合結(jié)果：數(shù)目相等、能量分裂

①數(shù)目相等：分子軌道和參與組合的原子軌道數(shù)目相等,即：n 個(gè)原子軌道必定組合成 n 個(gè)分子軌道。

②能量分裂：原子軌道組合成分子軌道以后，能量發(fā)生分裂。有的分子軌道能量降低-成鍵分子軌道，有的能量下降-反鍵分子軌道(以*標(biāo)出)，有的能量不變-非鍵分子軌道。

在LCAO法中，能量分裂表現(xiàn)為對(duì)稱分裂，從而維持體系總能量守恒。

分子軌道的能量高低與節(jié)面(電子云密度等于零的平面)或節(jié)點(diǎn)(節(jié)面與鍵軸的交點(diǎn))的數(shù)目相關(guān)：節(jié)面越多，能量越高，同一個(gè)分子的分子軌道，節(jié)面按自然數(shù)變化(0、1、2、3…)

分子軌道理論完全拋開了經(jīng)典價(jià)鍵理論，以量子力學(xué)為基礎(chǔ)、數(shù)學(xué)為手段來認(rèn)識(shí)分子的結(jié)構(gòu)，不存在價(jià)鍵、化合價(jià)、公用電子對(duì)等概念。簡(jiǎn)單地說：分子軌道理論把分子當(dāng)成原子來處理。

-5-

分子軌道理論認(rèn)為：原子在組成分子時(shí)，首先由原子軌道組合成分子軌道，然后原子體系的電子全部填充在分子軌道中，如果能量下降，則形成穩(wěn)定的中性分子，否則不能形成分子。

這個(gè)概念的關(guān)鍵詞是：組合和填充

填充：電子在分子軌道體系的填充規(guī)律與原子核外電子排布完全相同，遵循相同的規(guī)律和規(guī)則：①能量最低原理；②保利不相容原理(1個(gè)軌道最多填充2個(gè)電子)；③洪特規(guī)則(半滿規(guī)則)。

組合：既可以根據(jù)薛定鍔方程，討論分子的完整準(zhǔn)確的分子軌道(可惜只適用于少數(shù)簡(jiǎn)單分子)，也可以引于近似條件，討論分子軌道。由于各種近似條件和近似方法不同，所以出現(xiàn)了各種不同形式的分子軌道。其中最簡(jiǎn)單、最常用的組合方式是：原子軌道線性組合法-LCAO。

以下我們主要討論LCAO法

1、組合條件：

①能量接近：

組合使用的原子軌道之間能量越接近，組合越有效(形成的分子內(nèi)能較低)，如果能量差別太大，可能變成無(wú)效組合(形成的分子內(nèi)能叫高或者不穩(wěn)定)。如：能量相等的2P_z軌道組合成的C=C和C=O中的π鍵，內(nèi)能較低，比較穩(wěn)定，而有能量差別很大的2P_z和3P_z組合成的C=S內(nèi)能較高，所以硫醛、硫酮類化合物絕大部分都不穩(wěn)定，很難制備。

②對(duì)稱性一致：

兩個(gè)P_z軌道對(duì)Z軸都是軸對(duì)稱的(繞Z軸一周，±符號(hào)相同，記為S)，對(duì)X軸都是反對(duì)稱的(繞X軸一周，±符號(hào)相反，記為AS)。我們說兩個(gè)P_z軌道的對(duì)稱性一致，可以組合成分子軌道。

而1個(gè)P_z軌道和1個(gè)P_X軌道的情況則不同。P_z軌道對(duì)于Z軸為S，對(duì)于X軸為AS，而P_X軌道相反，它對(duì)于Z軸為AS，對(duì)于X軸為S，我們則認(rèn)為二者的對(duì)稱性不一致，不能組合成分子軌道�！　　�

對(duì)于Z軸　　　　 S　　　　　　　　　 S　　　　　　　　　　　 AS

對(duì)于X軸　　　　 AS　　　　　　　　 AS　　　　　　　　　　 S　　

　　　　　　　　　　　　 P_z 與P_z 對(duì)稱性一致，可以組合　 　　　　　　　　　　　　　　　

　 P_z與 P_X 對(duì)稱性不同，不能組合

對(duì)稱性一致體現(xiàn)了共價(jià)鍵的方向性，可以解釋分子的立體形狀。

3、雜化軌道的應(yīng)用：

共價(jià)鍵的飽和性和方向性

分子的立體形狀：分子的立體形狀取決于觀察中心C的雜化方式

例如：3-戊烯-1-炔

丙二烯的中心C參入形成兩個(gè)p鍵，是SP雜化。

共價(jià)鍵的軌道構(gòu)成，如：3-戊烯-1-炔

雜化方式與s單鍵鍵長(zhǎng)：P成分越多，單鍵越長(zhǎng)。

雜化方式與碳原子的電負(fù)性：P成分越多，電負(fù)性越�。籗成分越多，電負(fù)性越大