(9分)有一離子晶體經(jīng)測(cè)定屬立方晶系，晶胞參數(shù)a＝4.00Å(1Å=10^－8cm)，晶胞的頂點(diǎn)位置為Mg²⁺，體心位置為K⁺，所有棱邊中點(diǎn)為F^－。

    (1) 該晶體的化學(xué)組成是                                    ；

    (2) 晶胞類型是                                            ；

    (3) Mg²⁺的F^－配位數(shù)是           ，K⁺的F^－配位數(shù)是           ；

    (4) 該晶體的理論密度是          g?cm^－3。

(5) 設(shè)晶體中正離子和負(fù)離子互相接觸，已知F^－的離子半徑為1.33Å，試估計(jì)Mg²⁺的離子半徑是        Å，K⁺的離子半徑是            Å。

(6分)已知，CrO₄^2－離子和Cr₂O₇^2－離子在水溶液中存在如下平衡：

2CrO₄^2－(aq)+2H⁺(aq)Cr₂O₇^2－(aq)+H₂O(1)，K＝

    (1) 要使平衡向左移動(dòng)，可以加        ，或加        ，或加某些金屬離子如Ba²⁺。

(2) 請(qǐng)自行設(shè)計(jì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)(簡(jiǎn)單說明實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象)來驗(yàn)證Ba²⁺確實(shí)能使平衡向左移動(dòng)。

(12分)Parecoxib為第二代環(huán)氧合酶－2(COX－2)，由美國(guó)Phamarcia公司專為治療與外科手術(shù)或外傷有關(guān)的劇烈疼痛而開發(fā)，其合成路線如下：

    (1) 寫出化合物A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：

    A                                  B                                   

    C                                  D                                   

    E                                                                      

    (2) 用“*”標(biāo)出化合物F中所有的手性碳，F(xiàn)的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目為                 。

(13分)高效、低毒農(nóng)藥殺滅菊酯的合成路線如下：

(1) 寫出A、B、C、D、E、F、G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

    A                  B                      C                   

    D                                  E                                

    F                                  G                                 

    (2) 給出D和G的系統(tǒng)命名。

D                                  G                                

(4分)在僅含有Al³⁺一種金屬離子的某樣品水溶液中，加入NH₃－NH₄Ac緩沖溶液，使pH＝9.0，然后加入稍過量的8－羥基喹啉，使Al³⁺定量地生成喹啉鋁沉淀：

Al³⁺+3HOC₉H₆NAl(OC₉H₆N)₃↓+3H⁺

過濾并洗去過量的8－羥基喹啉，然后將沉淀溶于2mol?L^－1HCl溶液中，即得8－羥基喹啉的酸溶液，用15.00mL 0.1238mol?L^-1KBrO₃－KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液(即KBrO₃的濃度為0.1238mol?L^-1，KBr過量)處理，產(chǎn)生的Br₂與8－羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)為：

HOC₉H₆N+2Br₂HOC₉H₄NBr₂+2H⁺+2Br^－

待取代反應(yīng)完全以后，再加入過量的KI，使其與剩余的Br₂反應(yīng)生成I₂，最后用0.1028mol?L^-1 Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I₂，終點(diǎn)時(shí)用去Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液5.45mL。

(1) 寫出Na₂S₂O₃與I₂反應(yīng)的化學(xué)方程式：

                                                                         。

   (2) 由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可算得樣品中Al的含量為            mg。

(5分)石墨晶體由如圖(1)所示的C原子平面層堆疊形成。有一種常見的2H型石墨以二層重復(fù)的堆疊方式構(gòu)成，即若以A、B分別表示沿垂直于平面層方向(C方向)堆疊的兩個(gè)不同層次，它的堆疊方式為ABAB……。圖(2)為AB兩層的堆疊方式，O和●分別表示A層和B層的C原子。

(1) 在圖(2)中標(biāo)明兩個(gè)晶胞參數(shù)a和b。

(2) 畫出2H型石墨晶胞的立體示意圖，并指出晶胞類型。

(13分)(1) 磷和氫能組成一系列的氫化物，如PH₃，P₂H₄，P₁₂H₁₆等。其中最重要的是PH₃。PH₃稱為膦，它是一種無色劇毒的有類似大蒜臭味的氣體。它可由NaOH和白磷反應(yīng)來制備，其制備反應(yīng)的化學(xué)方程式為                             ，P₂H₄的沸點(diǎn)比PH₃     (填“高”或“低”)，原因是                                             。AsH₃又稱胂，試寫出由As₂O₃制備胂的反應(yīng)方程式                      ，胂的汽化熱比膦     (填“大”或“小”)。

    (2) ①根據(jù)VSEPR理論，SCl₃⁺和ICl₄^－的空間構(gòu)型分別是         和           ，S和I分別以                和                雜化軌道同Cl形成共價(jià)鍵。

    ② SCl₃⁺和PCl₃是等電子體，其S－Cl鍵鍵長(zhǎng)     (填>、＝或<)P－Cl鍵鍵長(zhǎng)，原因是                  。

(12分)(1) 如果已經(jīng)發(fā)現(xiàn)167號(hào)元素A，若已知的原子結(jié)構(gòu)規(guī)律不變，167號(hào)元素應(yīng)是第     周期、第      族元素；可能的最高氧化態(tài)為       ；氫化物的化學(xué)式為       。

(2) 某一放射性物質(zhì)衰變20％需15天，該物質(zhì)的半衰期是        。

(3) 化合物分子中有        種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子。如果用氯取代分子中的氫原子，生成的一氯代物可能有        種。

(4) 硅與碳為同族元素，呈四價(jià)。然而，與碳化合物相比，硅化合物的數(shù)量要少得多。碳易于形成雙鍵，硅則不易形成雙鍵。但據(jù)美國(guó)《科學(xué)》雜志2000年報(bào)道，已合成了分子中既有Si－Si單鍵，又有Si=Si雙鍵的化合物X。X的分子式為Si₅H₆，紅外光譜和核磁共振表明X分子中氫原子的化學(xué)環(huán)境有2種，則X的結(jié)構(gòu)式是：                           。

共11分)2005年1月美國(guó)科學(xué)家在Science上發(fā)表論文，宣布發(fā)現(xiàn)了Al的超原子結(jié)構(gòu)，并預(yù)言其他金屬原子也可能存在類似的結(jié)構(gòu)，這是一項(xiàng)將對(duì)化學(xué)、物理以及材料領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。這種超原子是在Al的碘化物中發(fā)現(xiàn)的，以13個(gè)Al原子或14個(gè)Al原子形成Al₁₃或Al₁₄超原子結(jié)構(gòu)，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Al₁₃形成12個(gè)Al在表面，1個(gè)Al在中心的三角二十面體結(jié)構(gòu)，Al₁₄可以看作是一個(gè)Al原子跟Al₁₃面上的一個(gè)三角形的3個(gè)Al形成Al―Al鍵而獲得的。文章還指出，Al_l3和Al_l4超原子都是具有40個(gè)價(jià)電子時(shí)最穩(wěn)定。

(1) 根據(jù)以上信息可預(yù)測(cè)Al₁₃和Al₁₄的穩(wěn)定化合價(jià)態(tài)分別為       和       。A1₁₄應(yīng)具有元素周期表中       類化學(xué)元素的性質(zhì)，理由是：                  。

(2) 對(duì)Al₁₃和A1₁₄的Al―Al鍵長(zhǎng)的測(cè)定十分困難，而理論計(jì)算表明，Al₁₃，和Al₁₄中的Al―Al鍵長(zhǎng)與金屬鋁的Al―Al鍵長(zhǎng)相當(dāng)，已知金屬鋁的晶體結(jié)構(gòu)采取面心立方最密堆積，密度約為2.7g/cm³，請(qǐng)估算Al₁₃和Al₁₄：中Al―Al的鍵長(zhǎng)。

                                                                         。

(3) Al₁₃三角二十面體中有多少個(gè)四面體空隙，假設(shè)為正四面體空隙，如果在其中攙雜其他原子，請(qǐng)通過計(jì)算估計(jì)可攙雜原子的半徑最大為多少?

(共7分) 用鈉汞齊還原硝酸鈉水溶液可得物質(zhì)A，用NH₂OH和CH₃CH₂NO₂在NaOCH₂CH₃中反應(yīng)也可得到物質(zhì)A，已知A中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.43％，A是氮的一種不穩(wěn)定酸B的鈉鹽，該酸是火箭推進(jìn)劑的成分。

(1) 試寫出上述兩個(gè)制得A的化學(xué)反應(yīng)方程式。

(2) 試寫出B和它的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。